Способ получения органических дифторйодидов

 

4 - "!!о- л; 1

ОПЙСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

t Г .

283203 боев Ссввтскис

Социвлисткческис

Республик

Зависимое от авт; свидетель:=тва ¹

Заявлено 19Х.1969 (№ 1330342/23-4) Кл. 12о, 2/01 с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с 17/00

УДК 547.1 116.115.07(088.! котситвт по делам

«вооретенкй и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 06.Х.1970. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 23,XII,1970

Авторы изобретения В. В. Лялин, В. В. Орда, Л. А. Алексеева и Л. М. Ягупол. ский

Институт органической химии АН Украинской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИФТОРЙОДИДОВ

Известен способ получения ароматических дифторйодидов п .тем взаимодействия йодозосоединений с 48%-ной фтористоводородной кислотой, Однако при осуществлении этого способа трудно выделить целевой продукт, так как он представляет собой кристаллизующееся масло, отделение которого от воды и кислоты затруднительно, вследствие легкой гидролизуемости арилдифторидов.

Кроме того, таким способом нельзя получить дифторйодиды гетероциклического ряда вследствие образования хорошо растворимых в плавиковой кислоте фторгидратов оснований.

Для повышения чистоты целевого продукта и расширения ассортимента производных дифторйодидов предлагается в качестве фторирующего агента использовать четь|рехфтористую серу, которую подвергают взаимодействию с йодозосоединениями плп с их диацетатами соответственно при охлаждении ниже 0 С или при нагревании 70 С.

Предлагаемым способом можно получить дифторйодиды разных классов органических соединений.

Впервые получены соединения гетерациклических и алифатических дифторйодидов (P-пиридплдифторйодид и перфторпропилдифторйодпд, Получаемые соединения представляют интерес. например, как фторирующие агенты.

Пример 1. п-Толилдифторйодид.

1,2 г и-йодозотолуола суспендируют в 20 лтл

5 хлористого метилена в суком кварцевом реакторе. Охлаждают до температуры — 20 С и барботируют четырехфтористую серу при размешивании реакционной смеси магнитной мешалкой. Через 10 мин реакция заканчи10 вается — осадок исчезает. Раствор продувают сухим азотом и отгоняют хлористый метилен в вакууме. Выход продукта 100%. Т. пл.

108 — 109 С; по литературным данным т. пл.

107 †1 С.

15 Пример 2. Фенилдифторйодид.

В сухую заполненную азотом стеклянну|о ампулу с Т-образным отводом помещают 1,1 г тщательно измельченного йодозобензола и

20 нл фреона 113. Ампулу заморажпвают, ва20 куумпруют и конденсируют 0,7 г четырехфторпстой серы. Реакцию проводят при температуре — 10 С в течение 5 — 10 иин до характерного изменения осадка. Газообразные продукты реакции удаляют в вакууме и фенилдифтор25 йодид отфильтровывают в сухой атмосфере на холоду. Выход продукта 1 г (82%); т. пл.

38 С.

Найдено, %: F 15,34.

СсНьР J.

30 Вычислено, %: F 15,70, 283203

Составитель В.

Безбородова

Редактор Г. Поздняк

Корректор О. С. Зайцева

Заказ 3651/4 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр, Пример 3. п-фторфенилдифторйодид.

2,4 г и-фторйодозобспзола суспендпруют в

30 лсл хлористого метпле а в стеклянной а»пуле. Охлаждают жидким азотом, вакуумпруют и конденсируют 1,4 г четырехфторпстой серы. Смесь размораживают до исчезновения осадка. Газообразные продукты отсасывают и растворитель удаляют из кварцевой колбы в вакууме. Продукт — промывают фреоном-113.

Выход 100%. T. пл. 100 — 101 С.

Найдено, о/о.. F 20,94.

t-61 4F3J.

Вычислено, о/о. F 21,92.

Пример 4. о-Нитрофенилдифторйодид получают аналогично и-фторфенилдифторйодиду из 1 32 г. о-нитройодозобензола, 0,6 г четырехфтористой серы в 20 лл хлористого метилена.

Найдено, /0. F 12,11;

СаН4Р JNО.

Вычислено, о/о. F 13,24.

Пример 5, Пиридилдифторйодид.

1,1 г р-йодозопиридина суспендируют в

20 лтл хлористого метилена в сухой, заполненной азотом ампуле. Охлаждают жидким азотом, вакуумируют и конденсируют 0,7 г четырехфтористой серы.

Реакционную смесь размораживают и осадок постепенно переходит в раствор. Газообразные продукты удаляют в вакууме. Раствор переносят в сухой камере в кварцевую колбу и растворитель отгоняют в вакууме.

Выход 100 /о. Продукт в виде желтых игл с т. пл. 102 — 104 С.

Найдено, : F 15,67; 15,74.

CgH4FgJN.

Вычислено, % F 15,63.

Пример 6. Пентафторфенилдифторйодид. а) это соединение получают аналогично а-фторфенилдифторйодиду из 2,4 г пентафториодозобензола и 1,2 г четырехфтористой серы в 20,ял хлористого метилена. Растворитель удаляют и продукт перегоняют из кварцевой колбы Клайзена в вакууме. Выход 1,7 г (66о/о). Т. кип. 88 — 90 С/0,1 лии. рт. ст.; т. пл.

47 — 48 С.

Найдено, /о. F 39,45; 39,63.

С,1,Л.

Вычислено, /о. F 40,06.

4 б) 2,5 г пентафторфенплйодозотрифторацета и 1,2 г четырехфтористой серы нагревают в автоклаве при 70 С в течение 2 час, затем охлаждают и газообразные продукты удаляют в вакууме. Дпфторйодид получают в виде бес:цветной легко кристаллизующейся жидкости.

Выход 100 /о. T. пл. 44 — 45"С. Проба смешения с образцом, полученным по методу а) не дает депрессии температуры плавления.

П р и м ер 7. Перфторпропилдифтойодид. а) 5,2 г перфторпропилйодозотрифторацета нагревают с 2,4 г четырехфтористой серы при 70"С в течение 2 час, затем охлаждают; газообразные продукты удаляют в вакууме и продукт перегоняют. Выход 2,5 г (75 /о).

T. кип. 68 — 70 С/5.ял рт. ст.

Найдено, /о.. F 50,77; 50,90;

СзР,,1.

Вычислено, о/о. F 51,19.

При гидролизе образуется йодозоперфторпропан: т. разл. 70 С.

Найдено, /о. F 43,04; 43,25;

СзF7J О.

Вычислено, о/о. F 42,60. б) соединение получают аналогично и-фторфенилдифторйодиду из 1,6 г йодозоперфторпропана и 0,6 г четырехфтористой серы в

15 лл хлористого метилена. Растворитель удаляют и продукт перегоняют в вакууме. Выход 1 г (59 /о); т. кип. 68 — 70 С/5 лч,я рт. ст.

Проба смешения йодозоперфторпропан;, полученного при гидролизе этого препарата, с аналитическим образцом депрессии температуры плавления не дает.

Предмет изобретения

1. Способ получения органических дифторйодидов путем взаимодействия йодозосоединения с фторирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и расширения ассортимента производных дифторйодидов, в качестве фторирующего агента берут четырехфтористую серу, которую подвергают взаимодействию с йодозосоединениями или с их диацетатами соответственно при охлаждении ниже 0 С или при нагревании 70 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии органического растворителя.