Способ получения производных антантрена

 

!

\, СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИН

209 А (19) (И) 3 ц С 07 С 15/28

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 1229956/23-04 (22) 30.03.68 (46) 23.04.84. Бюл. В 15 (72) Н.С ° Докунихин и Г.Н. Ворожцов (53) 665 547.92.07.547.865.3.07(088.8)

{54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫК ARTAHTPEHA общей формулы

Х Х где х;1, х и х, х образуют группу

-Ь»-

Y ! (/

Сн - СН или группу О = С - с=О где

1 М - атом кислорода, замещенная илинезамещенная иминогруппа, о т л ич а ю шийся тем, что с целью расширения ассортимента полупродуктов для красителей и пигментов, ( производные 1,1 -динафтила общей формулы где х„, х, х, х, имеют вышеуказанные значения, подвергают циклизации в присутствии кислых конденсирующих средств, например смеси хлорокиси фосфора и концентрированной фосфорной кислоты, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

3 2832

Изобретение относится к способу получения производных антантрена (дибанзо d, е, m, п, о хризена), ко1 .торые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей и пигментов|

Известно, что синтез антантрена и его замещенных осуществляют восстановлением соответствующих соединений антантрона по Кляру. 10

Предлагаемый способ получения производных 6,12-диметилантрантрена заключается в том, что производные

8,8 -диацетил-1,1 -динафтила подвергают циклизации в присутствии кислых конденсирующих агентов, например смеси хлорокиси фосфора и концентрированной фосфорной кислбты, с последующим выделением целевого продукта известным способом, 20

Это расширяет ассортимент полупродуктов для красителей и пигментов.

Согласно описываемому .способу образованием цикла происходит с отщеплением воды при участии протонированной ацетильной группы. Способ новый для получения такого рода полициклических соединений и позволяет получить ранее неописанные соединения.

Пример 1. Получение 3,4,9,10"диацо»6,12-диметилантантрена циклизацией 5,5 -диаценафтенила-6,6 -диацетила: а) в смеси хлорокиси фосфора и концентрированной фосфорной кислоты.

r 5,5 -диаценафтенил-6,6 -ди.ацетила суспендируют в 30 мл концентрированной фосфорной кислоты, приливают 6 мл хлорокиси фосфора и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,5 ч. Полученную реакционную массу выливают на 150 мл воды, отфйльтровывают выпавший осадок, промывают до нейтральной реакции и сушат.

Вес осадка 0,92 r. Затем отделяют часть, растворимую в кипящем диоксаие. Получают 0,22 r вещества, зеленовато-коричневые призмы (из диоксана), не плавится до 360 С мол.вес. 356 (масс-спектроскопически), выч. 356,44.50

Найдено, Ж: С 94,41 94,47

Н 5,46, 5,41

С18 H zo

Вычислено, %: С 94,88; Н 5,12 б) в смеси ледяной уксусной кислоты и бромистоводородной кислоты.

1 г 5,5 -диаценафтенил"6,6 -ди-! ацетила растворяют при нагревании в

09 2

50 мл ледяной уксусной кислоты и до-1 бавляют 20 мл концентрированноч бромистоводородной кислоты. Постепенно выпадает осадок. Массу выдерживают при температуре кипения в течение

1 ч. После охлаждения осадок .отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Получают

0,85 r продукта темно-зеленого цвета.

Отделяют растворимую в горячем диоксане часть. Вес выделенного из диоксана кристаллического продукта

О, 15 г. Идентичность продукта с полученным по варианту а подтверждается совпадением их ИК-спектров. в) в концентрированной серной кислоте.

1 r 5,5 -диаценафтенил-6,6 -диацетила растворяют в 10 мл концентрированной серной кислоте. Раствор светло-желтого цвета нагревают до

60 С, После двухчасовой выдержки при о этой температуре реакционную массу выпивают на смесь воды и льда. Выпавший темно-зеленый осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и- сушат. Вес 0,9 r.

Отделяют растворимую в горячем диоксане часть, Вес выделенного из диоксана кристаллического продукта

О, 12 r. Идентичность с продуктами, полученными по вариантам а и б, подтверждается методом ИК-спектроскопии

H p и м е р 2. Получение ангидрида 6,12-диметил-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты антантрена циклизацией ангидрида 1,1 -динафтил-8,8 —

-диацетил-4,4 -5,5 -тетракарбоновой кислоты

2 г ангидрида 1,1 -динафтил-8,8—

I диацетил-4,4 -5,5 -тетракарбоновой кислоты растворяют в 50 мл фосфорной кислоты и добавляют 6 мл хлорокиси фосфора. Реакционную массу нагревают до 145 С. Выпадает красно-фиолетовый о осадок. После охлаждения реакционную массу выливают на 250 г смеси льда и воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Получают 1,6 r вещества, темно-фиолетовые призмы (из нитробензола), не плавится до 360, мол.вес.

445+5 (масс-спектроскопически), выч.

444,38.

Найдено, 7: С 74,64, 75,54

Н 2,3, 2,2

Cj8 Н„20, Вычислено,X: С 75,71; Н 2,73,, Редактор С. Титова Техред И. Метелева

Корректор Г. Решетник

Заказ 2482/6

Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Э 283209 4

Пример 3. Получение N N -ди- ческий красно-фиолетовый осадок отфенилдиимнда 6, 12-диметнл-3,4,9, 1О- фильтровывают, промывают до нейт-тетракарбоновой кислоты антантрена ральной реакции, а затем этиловым циклизацией Н,N-дифенилдиимида"1,1 - спиртом, и сушат. Получают 0,37 r

-динафтил-8,8 -диацетил-4,4, 5,5 " вещества, красно-фиолетовые иглы

-тетракарбоновой кислоты. (из анилина), не плавится до 360

- 0,5 г N,N -днфенилдиимида 1,1 -динафтил-8,8 -диацетил-4,4 5,5 — Найдено, 7.: С 80,06 79,72, -тетракарбоновой кислоты нагревают Н 3,63, 3,80 N 4,43, 4,40 в смеси 15 мл фосфорной кислоты и 1О С ОН Н О+

3 мл хлорокиси фосфора в течение Вычислено,X: С 80, 80, Н 3,73

1 час при 145 С. Выпавший кристалли- N 4,72. о