Способ получения полибензимидазохиназолинов

 

304276

ОЙМ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Ресоублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 14.XI.1969 (Рй 1379017/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 25.V.1971. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 14.1Х.1971

МПК С 08g 33/02

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 541.64+678.699 (088.8) Авторы изобретения

В. В. Коршак и А. Л. Русанов

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИБЕНЗИМИДАЗОХИНАЗОЛИНОВ

1Ч с

М1 N

С

10

Ъ

С

>Н

Изобретение относится к способам получения полибензимидазохиназолинов — высокотермостойких полиариленгетероциклических полимеров.

Известен способ одностадийного получения поли бензимидазохиназолинов поликонденсацией бисбензоксазинонов с 0,0 -диаминоарилендиаминами. Однако такие полимеры практически не растворимы, не плавки и переработка их в изделия сопряжена с большими трудностями.

С целью улучшения перерабатываемости получаемых полимеров в изделия предлагают двухстадийный способ синтеза этих полимеров, основанный на промежуточном образовании растворимых полиамидбензимидазолов, которые могут быть сформованы в изделия, и последующей их термической циклизации в полибензимидазохинзолины.

Способ заключается в поликонденсации в амидных растворителях или гексаметилфосфорамиде эквивалентных количеств дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты с арилендиамином, содержащим бензимидазольные циклы в орто-положениях к аминогруппам, при перемешивании и охлаждении с последующим нагреванием до комнатной температуры в течение времени, необходимого для завершения реакции. В качестве аминного компонента применимы арилендиамины, содержащие ортобензимидазольные циклы в основной или боковой цепи диамина, например:

2,2 - (0,0 -диаминодифенил) -5,5 - дибензими15 дазол, получаемый конденсацией антралиноловой кислоты с 3,3 -диаминобензидином, или

3,3 -дибензимидазолобензидин который можно синтезировать конденсацией

3,3 -дикарбоксибензидина с орто-фенилдиамином.

304276

NB

ДФ с

МН вЂ” Япнс)

+ pC10CApC0C) Ъ; с

NH с а р= с- Аг

N с

ын К с

У мн

l с чн хн — со — дг—

-со — нн

SOg, — С—

11

Ar—

".

ЪН

Р

Г

-2nH20

)ч-с

Поликопденсация арилендиаминов, содер::: ащи". бензимидальные циклы в основных и одноядерный или многоядерный четырехвалентный ароматический радикал, не содержащий или содержащий — СН, — Π—; группы между ароматическими ядрами; одноядерный или многоядерный двухвалентный ароматический радикал, не содержащий или боковых цепях с дихлорангидридами протекает по схемам:

-2пнс1

- Cl 0Cj

1ЧН содержащий между ядрами те же группы, что и в предыдущем

5 радикале.

Полученные растворы полиамидбензимидазолов могут быть сформованы в волокна, отлиты в пленки или могут применяться для нанесения лаковых покрытий.

10 Превращение полиамидбензимидазолов в виде порошков или сформованных изделий в пол ибензимидазохиназолины осуществляют нагреванием в вакууме при 280 — 320 С в течение 20 — 25 час. Циклизация протекает по схемам:

304276

Предмет изобретения

Составитель М. Богданов

Редактор Л. М. Новожилова Техред Л. В. Куклина Корректор А. П. Васильева

Заказ 2344/1 Изд. Мз 929 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Получаемые полибензимидазохиназолины по данным термогравиметрии термостойки до

490 †5 С.

Пример 1. 0,416 г (0,001 моль) 2,2 - (0,0 диаминодифенил) -5,5 -дибензимидазола растворяют в 6 мл гексаметилфосфорамида и после охлаждения до — 10 С к раствору прибавляют 0,203 г (0,001 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при — 10 С в течение 1 час, нагревают до 20 С и перемешивание продолжают еще 3 час. Полученный вязкий раствор выливают в 100 мл дистиллированной воды, выделившийся полимер отфильтровывают, промь.вают водой, этанолом и сушат.

Полученный полиамидбензимидазол (выход

0,55 г) хорошо растворим в гексаметилфосфор амиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне.

Приведенная вязкость его 0,5 /о-ного раствора в гексаметилфосфорамиде 0,8 дл/г. Из раствора полимера в диметилацетамиде отливают пленку, которую циклизуют при 280—

320 С в течение 15 час в вакууме (остаточное давление 1 10 —" мм рт. ст.). Полученный полибензимидазохиназолин имеет приведенную вязкость 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте 0,5 дл/г. По данным термогравиметрического анализа полимер не теряет веса до 500 С (в аргоне, скорость нагревания 4,5 С/мин) .

П р и и е р 2. 0,416 г (0,001 моль) 3,3 -дибензимидазолбензидина растворяют в 10 мл

N-метилпиррол идон а, охл аждают до — 10 С и к раствору медленно прибавляют 0,203 г (0,001 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при — 10 С 1 час, нагревают до 20 С и перемешивают еще в течение 5 час. Полученный раствор полимера выливают в 100 мл дистиллиро5 ванной воды, выделившийся порошкообразный полимер отфильтровывают, промывают водой, экстрагируют этанолом и сушат. Полученный полиамидбензимидазол хорошо растворим в диметилсульфоксиде, гексаметилфосфорамиде, 10 диметилацетамиде, N-метилпирролидоне. Проведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде 0,6 дл/г. Из раствора полимера в диметилацетамиде получена пленка, которую циклизуют при 280 — 320 С в

15 течение 18 час в вакууме (остаточное давление 1 ° 10 з мм рт. ст.).

Полученный полибензимидазохиназолин имеет приведенную вязкость 0,5е/о-ного раствора в концентрированной серной кислоте

20 0 4 дл/г.

По данным термогравиметрического анализа полимер не теряет веса до 490 С (в аргоне, скорость нагревания 4,5 С/мин) .

Способ получения полибензимидазохиназолинов, отличающийся тем, что, с целью улуч30 шения перерабатываемости получаемых полимеров в изделия, арилендиамины, содержащие бензимпдазольные циклы в орто-положениях к аминогруппам, конденсируют с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кис35 лот, и образующиеся полиамидбензпмндазоль подвергают термической циклизации.