Патент ссср 295259

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 16.Х.1968 (№ 1277988/23-5) МПК С 08О 33 02

Приоритет 24.X.1967, № П 1720740.8, ФР Г

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.11.1971. Бюллет"нь хь 7 х Д1, 678.746.5 (088.8) Дата опубликования описания 5Л .1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Хейнц Шультхейс, Рольф Кубенс, Рудольф Вольф, Хейнрих Хейие, Эрнст Григат, Ханс-Дитер Шминке и Роль Пюттер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии),,,,.: j",,-„

Заявитель

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИИ

N=C — 0 — — СΠ— 0 — (СН,— СН,O),— ОС вЂ” — Π— C==N и

СН,! — сн — сн,— с —

СН, СН, N= — С вЂ” 0 — — 0 — C=N

Известен способ получения формованных изделий путем пропитки порошкообразных или волокнистых наполнителей полифункциональными ароматическими эфирами циановой кислоты с последующим формованием. Однако получаемые изделия обладают недостаточно хорошими физико-механическими свойствами.

Предмет изобретения — способ изготовления формованных изделий путем пропитки порошкообразных или волокнистых наполнителей полифункциональными ароматическими эфирами циановой кислоты с последующим формованием, причем до или во время пропитки производят термическую обработку получаемой массы с последующим ее отверждением в процессе формования или после него при температурах, превышающих температуры предварительной обработки.

В основе предлагаемого способа лежит то явление, что эфиры циановой кислоты при тримеризации в производные триазнна проходят промежуточное состояние, в котором онп при комнатной температуре являются твердыми, Но еще плавкими пли высоковязкими. В этом состоянии, которое в дальнейшем называется

«состоянием В», материал можно применять в качестве одцокомпонентной заливочной смолы или связующего для слоистых пластиков, обработку которых можно осуществить независи10 мо от обычной для двухкомпонентных систем жизнеспособности.

В качестве исходных материалов можно применять отдельно плп в смеси полпфункцио15 нальные цианаты, например 4,4 -дпцпанатодифенилдиметплметан, р-фенилендицпанат, различные дпцпанатнафталины, дицианатдифенилсульфон, а также цианаты - более длинными цепями между двумя ароматическими

20 ядрами, как например цпанаты общих формул

295259

40

2630

Можно применять многофункциональные эфиры цианоьой кислоты типа новолака, которые мОРенО получить из новолаков и хлорциапя.

Условия перевода ис. одного материала в

«состояние В» и отвер>кдения получаемой в

«состояшш В» формовочной массы в готовый формовочный материал зависят от применяемого в каждом отдельíî it случае исходного материала и, например, ol наличия веществ с каталптическп;I действием и могут колебаться в сравнительно широких предела.,. Прп применении 4,4 -дпциапатодифенилдиметплметана и веществ аналоп1чного строен1гя «состояния В» можно достигнуть Оез приме 1ения ка 1 ализаторов, например, нагреванием до температур

50 — 150 C в тсче11ие времени от 5 11ии до

12 час. Для отверждешгя наполненной порошкообразны ltl добавками пли армированной волокнистыми материалами массы требуется, как правило, 3 — 10 час нагрева до температуры 150 — 250=С. При отверждеш1и прп температурах ниже 200=С рекомендуется термическая обработка приблизительно в течение

1 час, для дости>кения оптимальных технических показателей. При применении катализаторов температуру и продолжительность реакции можно существенно снизить.

В качестве наполнителей или усилителей можно применять порошкообразные и/или волокнистые продукты любого рода, например те, которые применяют при пзготовлешп1 формовочных изделий на основе ненасыщенных полиэфирных или эпоксидных смол. В первую очередь можно назвать, например, зернистые наполнители, как кварцевую, сланцевую, асбестовую муку, измельченный в порошок корунд, мел, порошок железа, порошок алюминия, песок, колчедан и другие наполнители такого рода, а также неорганические или органические волокна, в особенности стекловолокна в виде волокон, нитей, жгутов, пряжи, холстов, матов, тканей и т. д. Можно использовать при этом Отделочные средства на основе аминосплана, усиливающие адгезпю смолы к наполнителю. Можно применять органические, предпочтительно синтетические, волокна (полиамиды, полпэфиры) илн материалы на основе кварца, углерода, металлов и т. д., а также и монокристаллы. Пропитку порошкообразных или волокнистых паполнителей пли усилите",åé можно осущестзлять до или после термической обработки ароматических эфиров цпановой кислоты л1обым способом. Порошкообразные или волокнистые наполнители или усилители, например кварцевый порошок плп стеклоткань, можно пропитать раствором ароматических цианатов. В качестве растворителей, которые в конце, KBK правило, следует удалить, можно применять, например, инертные рястворнтели, такие как Blrcrolt, ксилол, эфир Kc) cttoÉ кислоты, бензол, тстрап1дрофуран, хлорбензол. дибутиловый эфир, диметилформамид, тетраметиленсульфон. На обеих ступенях реакции тримеризации — на стадии перехода исходного материала в «состояние В» и на стадии отверждения уже более высокомолекулярной смолы пз «состояния В» в термореактивное конечное состояние — можно производить активацию, например, одновременным применением ускорителей. Для этой цели применяют вещества, являющиеся катализаторами три»ерпзацпи. Кроме того, некоторые наполнителп, например порошок железа, оказывают очень сильное ускоряющее влияние.

Полученные продукты отличаются высокой механической прочностью, химической устойчивостью, хорошей теплостойкостью. Теплостойкость по Мартенсу неармпровашпях оп1ержденны: смол составляет 250 С и выше. Получен lite продукты можно применять там, где требуется высокая прочность плп химическая устойчивость прп повышенных температурах, в особенности при производстве сосудов и труб способом свертывания, в электрической ., «>мышленпостн, прп изготовлении пресс- форм и инструментов, прп изготовлении llодвсрг lc мых высокой нагрузке элементов в строительстве автомобилей, самолетов и Kociitttчсскпх аппаратов.

Пример 1. 2,2 -бис- (4-Цианатофенил) -пропан нагревают до 120 С. Образующийся расплав выдерживают 48 час при этой температуре. За это время >кидкоплавкпй материал превращается в высоковязкий.

Теплым расплавом пропитывают стеклоткань, которую затем охлаждают до комнатной температуры. Такие предварительно пропитанные стеклоткани являются жесткими, при достаточно большом радиусе их можно накать:вать. Они не да1от отлипа. В результате одночасового прессования под давлением

5 кг/сл1 при температуре 220 С получают слоистый пластик со следующими показателями:

Прочность на изгиб прп 23 С, кг/слР 2780

Прочность на изгиб при 150 С, кг/сл1

Теплостойкость чистой смолы по Мартенсу, С 250

Пример 2. 30%-ным ацетонпым раствором фенольной смолы с молекулярным весом приблизительно б00 — 1500, содержащей группы цианатов (получена по патенту ФРГ

¹ 1251023), пропитывают кварцевый песок крупностью зерен около 1 11л1 (соотношение между связующим и наполнителем приблизительно 1:10). Растворитель удаляют легким нагревом, получают твердую массу, не дающую olëèïà. После раздробления ее можно формовать в стальной пресс-форме прп 150 С и под давлением 10 кг/слР и затем отверждать.

Полученная пробная плита имеет следующие показа гели (в кг/см ):

Про ность на сжатие 334

Про.ность на изгиб 135

Пример 3. 2,2 -бис- (4-Цианатофенил) -пропан переводят в «состояние В» при нагревании до 120 С и выдер>кке расплава при этой температуре в течение 48 час. После охлаж29525в

150 С

910

Ударная вязкость, Кге,и/СД1а

Ударная вязкость образца с надрезом, Кг СЛ/СП1З

Прочность при сжатии слоев, кг/сп1-

Прочность на p IcKBëûÂIние, кг

Водопоглощеш!е, %

Диэлектрические потери при 50 гц при температуре

15

3025

361

О. 15

20 С 100 С 200 С

0045 007 03

25 Диэлектрическая проницаемость при температуре

20 С 100= С 200 С

42 42 58

Электрическое поверхностное сопротивление. Оп!

Удельное проходное сопротивление после хранения во влажной камере, o»ll ся!

Электрическое пробивное напряжение прп 90 С под маслом слоем 1 !ь!1, кв перпендикулярно слоям параллельно слоям (расстояние между электродами 25 пьн) 30

4 101 -

1. 10 *а

100 C

0,032

40

50

Составитель С. Ерофеева

Р< дактор T. Г. Шарганова Текред Л. Я. Левина 1 орректор О. Б. 1 !орина

Заказ 780 11 Изд.. и 017 Тираж 473 Подписное

Ц11ИИПИ Козппета по делам изобретений и открытий при Советс. Министров СССР

Москва, Ж-35, Раугиская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 дения расплава до комнатной температуры получают твердую, ломкую, светло-желтую смолу, растворимую в ксилоле и ацетоне. Приблизительно 40%-ным раствором этой смолы в ацетоне пропитывают стеклоткани, растворитель затем выпаривают, пропитанные смолой стеклоткани (препреги) в течение 1 час под давлением 5 кг/с,!!- и при температуре 220 С прессуют в слоистый пластик с такими же свойствами, как в примере 1.

Пример 4. Ткань из непрерывного стекловолокна с уд. весом 200 г/м- с отделочным средством, содержащим комплекс хромметакрилата, усиливающий адгезию смолы к наполнителю, пропитывают растворенной в ацетоне новолакцианатной смолой (получена по патенту ФРГ № 1251023). После испарения растворителя получают слой нанесенной твердой смолы в 65% (в расчете на стеклоткань).

Перевод смолы в «состояние В» осуществлягст в течение 10 лин при температуре 160 С и смолотечении 4%. Прессование препрегов в слоистые пластики различной толщины производят в течение 60 мин при 160 С и под давлением 50 кг/сл12. Свойства пластин:

Прочность на изгиб, кг/сдг при температуре 20 С 100 С 160 С

2760 2240 2200

Ударная вязкость, кгс11/слР 100

Ударная вязкость образца с надрезом, кгспг/ся12 84

Прочность на раскалывание, кг 278

Диэлектрические потери при 800 ги при температурах 20 С 200"С

0,03 0,035

Диэлектрическая проницаемость 4,7 4,7 5,0

Электрическое пробивное напряжение при температуре 90 С под маслом слоем 1 нл, кв перпендикулярно слоям 25 параллельно слоям (расстояние между электродами 25 и,!1) Пример 5. Ткань из непрерывного стекловолокна с уд. весом 200 г/.Яа и с аминосиланом в качестве отделочного средства пропитывают растворенной в ацетоне тунгофенцианатной смолой (тунгофены — модифицированные фенолом ксилолформальдегидные смолы). После испарения растворителя получают слой нанесенной твердой смолы в 60% . Предварительнуlo В» проводят в течение 15 яин при температуре 100 С, причем достигаетсЯ смолотечение в 12о/о. ПРедварительно конденсированные прег реги прессуют в течение 60 л ин при темпсратурс 175 C и под давлением 40 кг/сп!в в плас гик:I разл lllo!i толщины.

Свойства пластиков:

Прочность на изгиб, кг, с.lt прll температуре 20 С

3740

Предмет изобретен!!я

45 Способ изготовления формованных изделий путем пропитки порошк0001!азных. пли полоlснистых наполнптелей полпфункциональпыми ароматическими эфирами циановой кислоты с последующим фар мованием, От.! и 1аго1ц и ся

50 тем, что, с целью улучшения фпзш о- i!cxa!IIIческих свойств изделии, осуществляют предварительную термообработку исходных эфиров при 50 — 150 С до плп после пропитки иапо,пштелей с последующим отверждег«1ем получен55 НОГО п1)одукта в процессе формова1!пя плп Îcле формования при температуре, прсвыш",þщей температуру прсдваритель1!Ой обработки.