Способ получения октагидро-1,2,4-метенопенталенил-

 

\

О П И С А Н И Е 297185

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 01.Х.1968 (№ 1272698/1363688/23-4) МПК С 07с 127/18

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.495.2.07 (088.8) Опубликовано 02111.1971. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 28Х1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Клаус Дитер Вайс (Федеративная Республика Германии) и Юрг Румпф (Швейцария) Иностранная фирма

«И. P. Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ОКТАГИДРО-1,2,4-МЕТЕН ОП ЕНТАЛ EH ИЛ-(5)-МОЧ EB И Н Ы

"-1

1Ч вЂ” С вЂ” ХН

0 (1) 1

Изобретение касается способа получения неизвестных ранее октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-мочевин.

Было обнаружено, что новые производные мочевины общей формулы в которой R> — водород, низший алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1 — 5 углеродными атомами, циклоалкил с 3 — 8 углеродными атомами, фенильный радикал, Кз — водород или низший алкил с 1 — 5 углеродными атомами, или RI и К2 вместе представляют собой этиленоксиэтиленовый радикал или полиметиленовое мостичное звено с 3 — 6 атомами углерода в цепи, обладают исключительными гербицидными свойствами и являются ценными соединениями для борьбы с сорняками. Биологически активные вещества могут применяться для борьбы с нежелательными растениями в сфере разведения культурных растений как по предвсходовому методу, так и по послевсходовому методу. Для этих соединений особенно характерны быстрое начало действия и короткие последствия.

Новые мочевины общей формулы 1 получа от путем взаимодействия октагидро-1,2,4-ме2 тенопенталенил-(5)-изоцианата с амином общей формулы

RÄ

NH, в которой радикалы R и Кз имеют те же значения, что и для формулы I, в присутствии инертного по отношению к участвующим в

10 реакции продуктам растворителя.

Новые мочевины общей формулы 1, у которых радикал Кт представляет собой низший алкоксильный радикал, а радикал R2 — низший алкильный радикал, могут быть получе1s ны путем последующего алкилирования N-о тагидро-!,2,4-метанопенталенил - (5) -N -алкоксимочевины или N-октагидро-1,2-4-метенопенталенил- (5) -N -гидроксимочевины обычными алкилирующими средствами, в частности

2р алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и так далее, в присутствии связывающего кислоту средства. N - Октагидро-1,2,4-метенопенталенил- (5) -Х -алкоксимочевины могут быть получены, в свою очередь, посредством взаимодей25 ствия октагидро-1,2,4-метенопенталенил- (5)— изоцианата с О-алкилгидроксиламином.

Для осуществления предложенного способа пригодны инертные растворители, преимущественно углеводороды, например бензол, то30 луол, ксилол; эфиры, например диэтиловый

297185

Таблица 1

Т. пл., С

Соединения

140 — 115

116 †1

128 †1

169 †1

86 — 88

166 — 168

173 — 175

105 — 107 т. кип.

109 †1 С

0,6 м.и рт. ст. эфир, диоксан, тетрагидрофуран, монометиловый эфир диэтиленгликоля, хлорированные углеводороды, например метиленхлорид, и низшие кетоны, например ацетон или метилэтилкетон.

Взаимодействие изоцианата осуществляется в общем без конденсирующего средства. В некоторых случаях предпочтительно проводить реакцию, например, в присутствии алкоголятов щелочных металлов или третичного органического основания.

Для получения исходного изоцианата используют предпочтительно расщепление азида по методу Куртиуса. Для этого либо карбоновую кислоту переводят в хлорид карбоновой кислоты, который затем подверга1от взаимодействию с азидом щелочного металла до получения желаемого азида карбоновой кислоты, либо один из алкиловых эфиров, например метиловый или этиловый эфир, непосредственно превращают в азид карбоновой кислоты используя для этого гидразингидрат и азотную кислоту, в присутствии растворителя или разбавителя. Перевод азида в изоцианат осуществляют путем термического разложения в инертном по отношению к участвующим в реакции продуктам растворителе, например в ароматическом углеводороде, в частности бензоле, толуоле, ксилоле, или в высококипящих эфирах, например в диоксане. Температура разложения азида 20 — 180 С.

Мочевины общей формулы 1 в очищенном в. де являются бесцветными веществами, xopoIllo растворимыми в органических растворителях (но не в воде) .

Опыты по определению гербицидной эффективности показали, что особенно ценными для борьбы с сорняками являются следующие соединения, приведенные в табл. 1.

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5) -мочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N -метил мочевипа

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-N,N -диметилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-N -Tåòðàìåòèëåí - мочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N,N-диэтилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-N -neman»e ev io ea na

N-Октагидро - 1,2,4 -метенопенталенил-(5) - N - этиленоксиэтилеимочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-NÃ-метил - N -(1 -метил-2 пропинил)-мочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-N -метил - N - метоксимочевина

Приведенные примеры описывают получение новых мочевин общей формулы 1.

Пример 1. Получение октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-изоциапата. а) 164 вес. ч. октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-карбоновой кислоты, 1000 об. ч. бензола и 4 об. ч. пидирина слегка нагревают на паровой бане. После этого в течение 15 мин прикапыва от 250 вес. ч. тионилхлорида таким образом, что реакция продол>кается сама по себе с выделением сернистого ангидрида.

После окончательного добавления тнонилхлорида реакционную массу еще нагревают в течение 15 мин на паровой бане. Затем удаляют все летучие при комнатной температуре продукты под вакуумом, создаваемым с помощью водоструйного насоса. К остатку добавляют 200 об. ч. петролейного эфира, отстаивают в течение 30 л1ин и фильтруют. Растворитель удаляют в испарителе. Полученный хлорид октагидро-1,2,4-метенопенталенил(5)-карбоновой кислоты подвергают дистилляции. Продукт имеет т. кип. 63 — 65 С/2 мл рт. ст. (Выход 162,7 вес. ч.; 88,5 /о). б) 93,6 вес. ч. азида натрия растворяют в

1720 об. ч. 50 -ного водного раствора ацетона и раствор охлаждают до 0 С. После этого в течение 5 — 10 мин вводят 90 вес. ч. полученного (по примеру a) хлорида октагидро-1,2,4мстенопенталенил - (5) - карбоновой кислоты.

Температуру в реакционном сосуде поддер>кивают на уровне 0 — 2 С путем внешнего охла>кдения. После окончательного добавления перемешигают еще в течение 50 мин при 0 С.

Раствор сначала экстрагируют 1000 об. ч. охла>кдепного льдом бензола и затем двукрат:;о 300 об. ч. охлажденного льдом бензола.

Затем объединенные эфирные экстракты сушат тонкодисперсным хлоридом при температуре 0 — 5 С. Отфильтрованный от хлорида кальция раствор нагревают на паровой бане в течение 2,5 час, при этом выделяется азот, и раствор пенится. После этого бензол отгоняют. Октагидро-1,2,4-метенопенталенил- (5) -изоцианат имеет т. кип. 70 — 75 /3 лм рт, ст.

Пример 2. Получение 1ч-октагидро-1,2,4метенопенталенил- (5) -N,N -äèý Tèëìo÷åâèíû.

16,1 вес. ч. октагидро-1,2,4-метанопенталенил-(5)-изоцианата (см. пример 1,6) подвергают взаимодействию в 200 об. ч. бензола с

9,7 вес. ч. диэтиламина. После удаления растворителя сырой продукт подвергают дистилляции, т. кип. 131 — 134 С/0,004 м и рт. ст.

После перекр исталлизации из петр олейного

"-фира получают N-октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-N,N -диэтилмочевину в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 88 — 89 С.

Пример 3. Получение N-октагидро-1,2,4метенопенталенил — (5) — N -метил-N -метоксимочевины.

16,1 вес. ч, октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианата растворяют в 200 об, ч. бензола и в течение 12 мин прикапывают

7 вес. ч. метоксиметиламина таким образом, что температура поднимается не выше 5 .

После этого перемешивают в течение 20 мин при т, 25 и удаляют растворитель в вакууме

297185

Продолжение табл. 2

Температура плавления, -С

Соединения

166 — 168

169 †1

173 — 175

105 †1

83 — 86

140 — 145

Предмет изобретения

Таблица 2

Температура плавления, С

R i м -с — NH

ll

Соединения. N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N -изобутилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 -метенопенталенил- (5) -N -н-амилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4- метенопенталеи ил- (5) -N -аллил мочев ина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N -метоксимочевина

164 — 166

96 — 98

78 — 80

Т. кип.

148 — 150 при

0,04 ммрт. ст.

190 †1

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N -циклооктилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-N,N -дпаллилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-N -циклопропилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-N -циклогексилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -N,N -диметилм очевина

N-Октагидро - 1,24- метенопенталенил-(5)-N -фенилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопепталенил- (5) -N -метилмочевина

75 — 77

51 — 54

220 — 223

128 †1

181 †1

116 †1

Составитель Л. Федоткина

Техред Л. Л. Евдонов Корректор Л. А. Царькова

Редактор Е. Кравцова

Заказ 1406/10 Изд. № 627 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Остаток подвергают дистилляции и получают при т. кип. 112 — 114 /0,07 мм рт. ст. кипящее масло, которое медленно застывает. N-Октагидро-1,2,4-метенопенталенил - (5) - N -метилN -метоксимочевина имеет т, пл. 73 — 76 С.

Пример 4. Получение N-октагидро-1,2,4метенопенталенил- (5) -мочевины.

8,05 вес. ч. октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианата растворяют в 50 об. ч. тетрагидрофурана и при перемешивании пропускают через этот раствор аммиак. После этого реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре еще в течение 45 мин и испаряют затем растворитель в вакууме. Остающаяся N-октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-мочевина имеет т. пл. 135 — 140 С.

По предложенному способу с использованием эквимолярных количеств октагидро-1,2,4метенопенталенил-(5)-изоцианата и соответствующего амина, кроме уже упомянутых, могут быть получены следующие соединения, приведенные в табл. 2.

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил - (5) - N - пентаметиленмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопентале10 нил-(5) - N -тетраметиленмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5) - N этиленоксиэтиленмочевина

N-Октагидро - 1,2,4- метенопенталенил- (5) - N - (1 -метил-бутин- (2)ил) -N -метилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) - N -циклопропилмочевина

N-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-мочевина

Способ получения октагидро-1,2,4-метенопенталенил- (5) -мочевины общей формулы где R> — водород, низший алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1 — 5 атомами углерода, циклоалкил с 3 — 8 атомами углерода, фенил, Кз †водор, низший алкил, Кт и R2, кроме того, вместе могут обозначать этиленоксиэти35 леновый остаток или полиметиленовое мостичное звено с 3 — 6 атомами углерода, отличаюи(ийся тем, что октагидро-1,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианат в среде инертного органического растворителя подвергают взаимодей40 ствию с амином общей формулы

RÄ ,ын, R, 45 где R< и R2 имеют вышеприведенные значения, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.