Способ получения катализатора для гидрогенизации в растворе полимеров с ненасыщенными связями

 

3056I8

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союэ Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента М

МПK В 011 11!84

Заявлено 21.ЧI.1968 (¹ 1253668/23-4) Приоритет 21 VI.1967, ¹ 39792 67. Япония

Комитет по делам иаобретеиий и аткрытий при Совете Министров

СССР,094,173 (088.8) Оп блпкова!!о 04.Ч1.1971. Ьюллегепь ¹ 18 ата 0II Î, Н конан:!5! o!!!!eап!!я 20.3 I!. 19/ 1

Авторы пзооретc!,I,IEI

Иностранцы

Тосно Иосимото, Сейя Канеко, Цунеаки Нарумия и Хироси Иосии (Я!и!Нпя) 3 EI 5I B I I ЕЛ Ь

1 1ностран!,EI фирма

«Бриджстоун Тайр Ко, Лтд» (Я по !!!!i) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ КАТАЛ ИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАБ,ИИ В РАСТВОРЕ ПОЛИМЕРОВ

С НЕНАСЫЩЕННЫМИ СВЯЗЯМИ

Известен способ получения катализатора, II IIIp:!мер скелетного . (, для п(дрогенизацпи в растворе полип!еров с ненасыщенными связям,! путем выщелачивания никельсодержащего сплава с последующей отмывкой от щелочи.

Применение катализатора, приготовленного известным способом, требует проведения процесса гидрогенизацпи при 150 †2 С и высоком давлении (— 150 атл!) и связано с использованием большого количества катализатора (10 — 20 вес.%), Кроме того, катализатор трудноотделим от полимерного продукта и легко отравляется различными примесями.

С целью полу !ения высокоэффективного катализатора, предлагается катализатор получать путем взаимодействия раствора ил;! дисперсии в инертном растворителе одного

HëH нескольких внутрпкомплексных соединений никеля или кобальта, или железа, в которых пара атомов лпганда, связанных с металлом, представляет собой азот и кислород, с одним или несколькими соединен,!ями-восстановителями, содержащими металл, пр.l молярном 000Tношении внутрикомплекcE!ого соединения и соединения-восстановителя 1:

; 10 — 1: 0,2, предпочтительно 1: 8 — 1: 0,2.

В ка:!естве л:!гапда ll pe.1почтите;!ь)!0 при х!снять соединс I",«рs>да окспх;!нолина, например 8-оксихинолин, ил:I оксимы, например салицилальдокспм, плп нитрозооксиароматп iескпе соединен:!я, например а-нптрозо-р-нафтол.

В качестве сосдпненп!!-восстапов!!телей пред;!о !титсльно использовать соединения общей фор.!улы М(х„, где М вЂ” металл, предпочт;!тель о А1 плп М, (I,!!! 1 (;

R — углеводородный р а д и к а л; и — в а л е нт и о с т ь металла .

Вн трикох!плексные соединения, прпменяех!ыс в предлагаемом способе, имеют состав где М вЂ” никель пл;! кобальт, !лп железо; п — число лпгандов в координационной сфере металла.

1хох!Пo!!PilT!: катализатора и!Ожно сх!сш;!ват!з нспосредстве !но в растворе гидр!.руемо! о IIOл:!мера.

В качестве !ElepT;!OI р",eòâîðliòåëÿ можно применять предельные:I ароматические угл:водороды, гидроароматическпе углеводороды, 305618

« .»:(<))5));(i ii;) t)L! Сi i i . 5;! I; 5! () <))I II Å))— (. )i!>L1>ii- T .7 )), I)H

1 к <) т ci (л: —

TTP;i, (.!! i() f>) Е >Л ЕЕ И) П, . Л«(Е. И<»

<5<>Л»Б<> );) ()!, ); < Е >с> .>

); (7 Я L : i . <.> (<);< lit) ))Ое () T)i0(Ben:(е

<11 ) («., . (. ) Ге)():е- 13;>е)п

t)iiT) (>Р Р.,i>»!i!

ВО 120

>() .>

1 (. 3б .:! 1 3

23 )О > ! (» (ь

1>2

БО<>

К()2.! ) 1),2й) 1

21:) !

Оаз

1 739

ДО

ЯО

:>(>

80 0 . ) 0

3t) ">

l0.,t i с» >

/. (.10PIi P!7UU ППЫС (! ()О У Т)ПIСС? ИС ), ÃËC130 ((7;7(7 ? I I дp.

К(!Гпл:-i >(Il)l способо I, j7<1СТЛ0;7:1;)! U П(IL 71 ill.j. ;:)а< ТБО)7:! 1 (150 il PI . )!! ПЯС)>(Ы . П >:(! IIÄ() il pOU)! IIII

ilPoliLLс . Б 1 О. >(О Г(!1!! 0!> c!!(. т<. . 1(. . 1 I ):I )101!сп пс .

П f) СД(1 10! О К cl >i!(1 П 3

:1()ОБО Ili1!> (IpOIJ(. И()п б»((ес. Illl )K.:.I); тс !Ис f)ÿòópo II, àUë ll i!1 с)! с il, ISOL (":((!)! к).—

Тci.i!1;5 c. ГО(7, 7. !. С.i(OPOL ГI> j: PO!!Li - с! ГП. 1(7;1 70!) (.

II (! 51 I: I З ГО>1 i .Ii Га,!! I 3III;:(): Ã: С ()! 10 . 0 P .:I С Т (3 0 (7;) .

I! p:1 . 1 L (7 (. !30 13(."1 ()и: I!5l il L i I07)t:! il!>Иl <)Сil Å1!) f) >1 кос 17ь(<) 300 )(л за I p > Hie!i<> 1 1 00 )(л

5 р !(:I(7 p".cò!30;);I сопи,-.!l.">iеj) I с(л.(7(>.1 i .I OyTЯДИL I<1 !3 ГО,I) О, .(. f (Оi(!L 3;(:iо,Ill<. 11115 . реciкГO (7 Я БОДО ОДО)и Добс113, IH IOT к(1 ".Я,1 i(3. i!:!! КO IТft > TII () >i L Г с (7 , r! I ;i l .1 : > cl Ò 0 l7 П Л, I, 1 < l 0 T П () И ;7 . <) I(I 1 1 ill Б П >7: 11 . 7 ),„ I 1 . I К С : 1 0 l 0 С . > С ; (: I . (., i I 51 ;> I С 1 < 1, . (с), :(I 1 С : I L f ) I !— ()01)сlн:(01 0 Б TO.! 0(IС, 1 ()и >T I(1 110. 1?iiii С >l .!, ) (1?()С(()СГ)С ЯЛОТ ), П0,1 > iclf0 Г Г(! >!OCL III! 11 !) I C j)1101 и И, I I! )С()p!! >IПС I!(, )

Ц(3СГñ! . В т(! ОЛ. > !С<).5 с! 111>1 < .1:) >5. I H! П 7:.I. OÃ(7:3ЛС-!

1! . Я:,Я Гcl 1 ИЗБ 1 0(> <1, > С, 1() Б?(Я !) а КЦ:l:I I 1:(P0 I

ii:!!3<11(:(и il ко 1 f1 IL>с1 130 !>0. (0 f) 0,1Я, Il () l i! 0. :,,Ип! (:— го чc /;.5 10, 30, 60 п (20 )()/и.

В приме()))х (,;3:1 ((с)и. Г?!бл?п() ) I!)!c! I, 130 1000 I i!:I j)L : (7;) i:Jell .)T !. P< 5 00 II 20

< !0(5!!H !i f>i! ÃÎ)О(5)L I)i»I

Л)

i(ð i I.i,)р i:pр (1« ;.<: ((Ярлр е>i>, ;1".: к< . i )>

2 (» < > )> <» . . >.».", I )<()!)<). i <

3 />«c (К-<>) < Я>пi>U>/> i() <(<><><).:,) 4 />!r « — Б:i,:,,>i!<).i)i!! )

П p il м е р 2. П()оцеcc гидрогениза (и)1, Ol!,— (а п 1! ы п <3 1 (э п )1 с p L I i 0 >U T 0 р 5! I() т !1 p l j 7 0 п р псутствп и катализатора, полу (е:l:10!î t t t)!!

pLBKt.!!if (,2 .)(.)(оль бис-(8-оке:(кгп!<)лпl: пlli>>.. . 1Я, д:IcперГ:(pов i l!?!О!.0 Б т0,1> 0,10, с:3,() .)(.>. . ).! !l> т()изтплал(ом?(ни)! Ири 24 С I! UI>läc(7)t(êc в .ечСll jtL Б()С .! Сltll, \ I(d3 dlt?SOÃ!7 13 Гcl О,!. 2. (,,() И(1 с <— трап?151 катализ I ора соот()етстю ет . 3 5И5п(. .? > ° ии?<ел)! на л раствс)ра;и)(!И .сря.:!(7,!)

ПО? 0, .Л51 ГИДРО Енl)3)ССT!50 UÎДОРО— да, п()гло??(сн:i0ã0 В тече!::,с 10, 30; 60 )(пс, показано U тас)л. 2.

Эт?! ()сз, льтЯть? показ!>!Ваlот, >ГГО I!PC,I, I iгаем(и".! катализатор очень стабилен,;I Як: III;

II(7C.7L liC P()(С I!11113c. 11,: . 5(:3 j)

Л(70 Я f).l H IO;>ic(7,), 11>II >)! r») I I>IL(. 113<7 п1 т0.«!, .(! P <К Я 1Ц(I ) < (>. 1!L I () К! I i(101,, 5 I < >i >!I < Г(<5! > (>!ЕПI I:>, ><..; С ЙО(11>ll! I!. 1 К01:IЧС< 115;),l, ((!, 1 (, С (! 1<, . П 5(: I < i, I i! :> j . (7 (! 0 C . I . . П

:1(: пи?кеii il0 1 .., U, I< !(И!! и ), I > ld IO C !.О

Р;1 п(,lп i!0(1;! HL,> с !)0,1 i!01! IIPO.;liL» к):>

P iI > i) Ь! 3 ! ? С(7 (7 с) ?С (7 П>. : () i

> >

>О >!С(>0?5 „,„,, -ся!с ii „;„-,—,, )(I 38)

II f) II II: !>I!5cl! :)ПЯ (> (! 1 ) .; — I ). > (,—:5 " . (Ь)(:>. . i l, ), i 7 И )7 и ) 5 <1: 1 ? I (0 l l ) I ) ) . I„: I L П :, )> П К . П >: ; . 1 П f )

;!>7 > и .! 1 0 (< .. I ). I I i OUI i3<1c)>! I I< /r)(! ".! - (, (1 >: (!) I >,()аl(:1:1:. !3?1 I 10!;0)1 ()Я.(:, ;ii. I, О> Гп !.. »:1

::J, -(:: "- .: - - 1-"" : ° ":((: I :) .3!3LHI ) >:I(> (;;71. ?! j), <К I! .5;I!0 (. >1;! КОИ )? 3 .,)ОI! I> I! j)( д 1!Як 820 !)00 сл(1, 00(сi!()l)ilcII!lI>lx Iк(к.!и: 1>

И .1 (7 ) 1 . С> 1 0 > I> c!:5 l >i l3 c I C Ò I 1 с! Г С), 1 > ) : 1 ;7 0 I ., > .: ) (< !,ILК I > в((1)i "Ii;;j): > <. .. 3 а Ii,:! <1,(.,.):.I.ПИК

i I >.)(1:1)! (j) с! .

:3 i TO)1 «i:!>I Г 0 i ci,-пСI!0.)ь:!. )в i Я Ос . .i(! (75):!() !! I() и < (7>10,1:I,; (7 cl "1 il (70,1ci:I и > 1 <) Д;I !!;! 11().:—

:!(:. I l>l< I Il, ;; 0iL !: .5 I;7 > 10 (К Я:I;7 l,10() l,) (0 ьч-

20 )с, >

U ),i!7j)0,(cI. i >3 ° l l>1<)1 >j 0!i i» "i> 1:(П> Я )из . В) T. IT и 0,10 8- >) <>3 :1,(HC (7U!>! > 5 Б(! i I>. !> .1(:.1! I )>.е f),.

I 1p 7i C

:I i)i(cl 3 I>l l3 U (< !, I Г 0 : И Д 7 0 Г С 1::I 3 d II,:I )I 0 1 Я Д .I Ii<)l > l > I ); ;5 I 3 <: 1 1 > < l 3 П 0, 1 I .3 1 Е P ci ., 0 < Т 1 (1 r(1 !."! 0 . .> . I ;

: пп;i,;iciii!1)»лп:(сп);.Яп:!и кя!Ял >ят<7,)а. ))яч .I J f. 1,)(.)(0.) ь .), И()к:()! >) Ос(1>С,): < i" !!!. iili il il .(!!P0.1<) Л (СЧС I i!L > ((r Г. С)ТО .i<), !, :!. :> l.!, !!

:I!)СД.I <) i а! !>l (i К<1 Т : i. I (. I Ь!! О I!! C,) I((,11 « ."I(Á>!!,,. I I >:».

Ii!> Г:

c((« .

l j р(»l с р,,. Тог <ке п()оцсс! "Идро сии !dll!ill I:(!!31 (7()я(о г ?)p 50 С l3 и() псу тп:..:. ка-.;., I, I3Я 1 (7(70!5,:1!)(1) ! )> .5:3 Р сl 3 li!>I с:O. >::10:!C!iГ03 В „ 1 -ы I с,/ (с.,1, та б(1. д (дис!с)си к

0 - ) !О ))> " т(7? эт(!Лялк)/>1:i: IH, !3 01!ь. IL

>, < > В, кгГ (,2 .)!.)! 0.1Б J )r(77 !1.1i!. У> 1-1:(И Я c !I р I-! и > ((, 1 (,2 ):)(. I!0)! b 1ч).! Г::)..c(;:10!>, 1:! l: !! I I>I ; c! Га(1:i 5 Я1 017 Я Б ">: ) 1ЕИ(ГВ>> i< T Б с! I—

305618

П р н м с р !. Процесс гпдро-сш зацн;|, описанный в примере 1, повторяют прп 50 С в присутствии катализатора. пол у;е:|ного п рп реакции бис- (8-оксп.;пиолин) нпк| ля с бутпллитием илп днэтилмагнпем. Кснцснтрацпя катализатора соответствует 3 л|д(оаь и ксля на

1 .г раствора пол:|мера. прпмсненного для гндрогенпзац|||!. В табл.. показ"..íû услов;|я прпгстовленпя катал:|затора ||дрогенпзацпп, а также количество водорода, погло(ценного в те нпе 10, 30 и 60 лин.

Пример 5. В реактор, применяемый в примере 1, загружают 100 л|л 5%-ного по весу раствора г(ис-полпбутад:!ена (т(ис-1,4-конфигурация 96,2%; транс-1,4 2,8 |п; трпнс-1,2

1,0% ) или ((ис-полпбутадпена (5(ис-1,4-конфигурацпя 35%; транс-1,4 5%, транс-1,2 10%).

Гпдрогенпзац((ю проводят прп 80 С, как описано в примере 1. Катализатор готовят прп реакции днсперспп внутрпкомплексного соединения металла в толуоле с металлорганпчсскпм соединением прп 50 С в атмосфере азота. Молярное отношение в:|утрпкомплексного соединения к металл органическому равно

1: 3. В табл. 5 показаны условия прпготовлеí l5! катализатора и процесса п|дроген||зац;|:I, а также количество водорода, поглощенного и течение 10, 30 и 60 .11(lH.

Таблица 2

Количество поглощенного

| водорода (мл) в течен;I« времени, лин (1родол|кительность в|ят|ер5кки ири 24 С, лин

10 30

1237

761

1174

7

1268 "

1175

736

120

1181 1319

683

Табл.|ца

Количество поглощенного водорода (з|л) в течение времени, мин

М Катализатор

30 I 60

30 Пример 6. В ".âòîêëàâå с мсканп||еской меша",êîé проводят реакцию 7 сб.% раствора бсспорядс:|ного сспол.!мера стпрола и сутаднепа в гексане прп 50 С и давленпп водоро1а 10 кг сл . Катализатор готовят прп взап35 модействпи бпс-(8-окснкннолпн) кобальта с трпэтплал:ом|,нисм прп 50 С в течение 20 л(ин и ри молярном отношении бис- (8-окснкннолпн) кобальта к тр:|эт;|лалюмпнп:о, равном

1: 3. Концентрация катализатора соответствует 1,5 |5л|оль кобальта на 1 лт раствора

||спользов |и поI о:|с,! |! м сp2.

1210 1397

658

Бис-(8 - оксикинолин) никельтри атиламин (!афт«иат пикеля

1,7 — окта |и|. и Tр;|атилал|ом иний

Бис — (апетилаиетон) и |кельтри эт 5|с! а!! |ем |:, и! г!

350

528

120

14

Таб".:öà 4

Условия приготовления катализатора молярное температуотно|иен;|е | ра реакg5 |

N iX | ив|! C металлорганическое соединение р реак |!пи, лин!

10 | 30

60

4 So

4 50

4 0

4 50

3 50

12, 6у си. |литий

13

14

15 (иатилма! иий

8 8

891

202

977

858

677

155

521

156

43

31

Стеариновая кислота

Фенил-1з-нафтплампн

Сера . -Окспдпзтплен-2-бензот |азолсульфенампд 1 2

О. псь цинка 5

В табл. 6 показа <5! свойства гпдрпрсванного и пскодного полимеров (вулканпзацпя пв |

145 С в теченне 45 .»u55) .

1,5

Таким способом получают гидрпрованцые полимеры с разной степенью гидрогенизац;!.! в пересчете на теоретическую степень, равную 100,!а полностью гндрированного поли- 45 мера.

Состав приготовленной смеси:

Полимер 100

Сажа 50

Ароматическое масло 10 50

Количество во.|орода, I",îãëîùå5;550ãо в тсч«||и«

45 гвин, Количество водорода, поглощенного в те |«иие

50 л|ин. мосфере азота в течение 2 час. Концентрац:|я катализатора 3 ллоль никеля в 1 л раствора полимера, примененного для гидрогеннзацнп.

Количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 н 60 лин, показано в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что данный катализатор обладает отл5|5|ной активностью.

Количество поглощенного водорода (дия) в теч«н |с времени, д5ин в емя! )(И((:!> Г..

1 ((! . \. (1«)"

L 1i .L . ., С ((. 1. С(1(С !>(С (, 1 Л Л >!

60 0! () . —. )

) ( ( ( (91

5(i

) ) !5 325 ),2

Г> ; .tilt ) . tl! (С. .:>

6 >Г) ) !! s j ::):Я

10 ( (;, (. (3 . ((, ; : И .: . ) ). Г (>(1 Л 1,:

19 >50

>i ))j

20! l,,(:! l > lit;l iI: I I! >(>, (113 !>)

l I (I I

1),» ("! lll, (!с !!i! i> I 1 1! .!Л t) L,) 1(!к, I I с л 35

15) 59 ). 5)

) 5 () 3

1«)6

2)2

550

200

Г) 5>))

65 !

1 (61

",0

51

6) 12,5 !

55 0

14, () 9

- 14. 2

3 (1() f) i ) С >

)>.и )()(3(( (). 1,3) с!1()(3((1 .:,((.

;)() >;) 3 I!) )3(.0 1! И(() 1!I (1(1)ПI I )>,:)3(ll i:(i t(i>,;" i, I » р., ((,,> ."(() »3.>с >. i )С..> )>,,> (); (((С(: (1(> (1 tt::)ãl ;i!Jill, t. )):. С! ((3 |; >;(РС!((», l l .! I!> (1 ), (>и I) (1 7 : > -!i> (: -(). .:. !i ;.: ) >!.()!(!() ! (1

1 (> >(;(>с tk t(i ii ll i; >,,, 1)((>,((), Т()сР,(,, г(, > .: (lit I(.:. (((, ()()0

1)р(i>;l!» (1;(р:. 3 ,3 ttР Ггi:(t(:,,!

I 1 (() (! I Р i, (. (((t I i (3

1)0

) )i)

1()13t>l! . (i:с t ., . (13, >И (.! . 3 Г> р (1 ) .

;>(с т i 1 I (> It ., i »"

>,i (T>):(.3 (> !> (( (Г> (1 —,), ), (10(i) () I(), (10! »I 1> !1 Г(1, 11 .:311 !()!) Il

f) > I (Ii I1:3 >I I).! I> I) (I>. I> ) J)(.1(), 111)>: i )()1>.,i!,!,, ;, !::" .!1>,. (, () >(()(,L;>" i;II;) ) ;;. :, ;1!, ) Il, t),, 1, . .,:.i (. . 1, () Г . . > .! I.I.;): !! И, >

:) I, . 13;) );I!L, I L (! ) ) 11, . . 1! . .i i I! .::!, > !,,".L I!, l>! > L ;> (. i,:L .! I!I ll1:. 1:, I I . )ИГ,!!. !. 1,3 1; 1(И !1, (, 1;;(Г 1 . ; > . . 1: it,", :.) 31, :. 1) С ((": !. 13, I tl> > )

;) i .I ::. ) Г !,, I) .1. :1,:.. 13>. ) l!i:: . 3 !1 I :() 1 с:.,— >! -,,, Г 11 И:1 : 1 (, !1,: 1(, С ("1 !) >1>!:! .I? 1 Л !, Г !!,"

1:(!1 И . IL,,(i l l, I \ L> ).: (. I II-:>0 1: I:(L!:: i,111

)(> -J, „, ), !".;; !.(i !. iL.I!>:,:i) 1 :) —, () ) 5 ) (, 1 i; ) .,) () t,, f, (, > . ? ((! (,>() ., (> ((! с, :. I 0, l 1 I . l . . (. 1 () Г(I > 3 . И 1 " И (; . I i i I . :: > ! I > ..., 1 1:, 1. (I 1>. J) Ь- . :. .. I.!!!* ! (1 >:(>1. 1;,:Iil;11,1(1)1! .!И:>3 (,. . !!,

I . . . .! :) i, 3 (.". );, I; () (!, ; I !:: С L > . ; . ; i i ; ; I ; !. : J.)

i Î. (!() . „ :: I. 1 I! I, >) > .? (((! !?i!((i. .". с !.

13,.:: t! L i Г:! . . .),, I!I i II: 1! - 13 О И i! I: i!3 1 Т L . . L Ii ..,.У(Ит i .:! .::, I:IH ll) IIL(1 ((>И!).,,1:: .ЧР .!с .)! — > (1;1, I, l, . J!((:1И:I "li L, >1)1 (И(!1 .! ! ((! t > !Г(! ! ! И Г (! 1. . 1.1(!,