Ленинградский ордена Октябрьской Революции и орД6ваТрудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ БЛОК-СОНОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ

ОГНЕСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА тзобретение относится к фосфорсодержащим блок-сополимерам пониженной горючести, которые могут быть использованы в качестве огнестойких материалов.

Известны блок-сополимеры стирола с изопреном с содержанием стирола

17-50 мас.% (1).

Эти сополимеры горючи. 10

Известны фосфорсодержащие сополи-меры, полученные радикальной сополи-, меризацией ароматических производных

2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты с диеновыми углеводородами (2 J.

Однако радикальная сополимеризация не.позволяет получать блоксополимеры.

В блок-сополимерах, состоящих из раз- нородных полимерных блоков, идет рас- слоение, сопровоздающееся образованием микрообластей, в которых отбираются участки цепей (блоков ) одинаковой химической природы. Этот процесс не сопровождается полным макрорасслоением с образованием отдельных фаэ иэ-за существования химических связей между разнородными блоками макромолекул.

Указанные особенности строения, т.е наличие микрообластей, обогащенных тем илн иным полимерным компонентом, определлют резкие различия свойств блок-сополимеров и соответствуищих статистических сополимеров (а также неустойчивых смесей полимеров т того же состава. В частности, в большинстве случаев наблюдается аддитивность структурно-механических свойств блоксополимеров, сильные различия в растворимости, термомеханических. и других свойствах. Таким образом, синтез фосфорсодержащих блок-сополимеров позволяет значительно расширить возможности модификации свойств полимеров, обуславливает воэможность их применения в качестве огнестойкого материала °

Укаэанные, свойства достигаются в фосфорсодержащих блок-сополимерах общей формулы

fe -m-.C- mfa +н и=с вЂ” ы

birn f I 1 nt

P(cH,1 Щ P(oc3i )

В . 3„ где R"- «МН,вЂ” Щ Q-СН- вЂ” щ-СНвЂ” з т

СН3 i

958431 или -Щ-Щ, ь * 6-154

0-15 у

i в 7-150 с молекулярной массой 3200-15500.

Укаэанные .блок-сополимеры получают путем анионной блок-сополимери- IO зации диалкиловых. эфиров 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты,на- пример, диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты (МИБФ с "живыми" полимерами изопрена,стирола или ф-метилстирола. Процесс проводят в вакууме в тетрагидрофуране (ТГФ) при (-40)- (-78)4С 0,5-2 ч.

В качестве катализаторов ионной блоксополимеризации используют н-бутилли-20 тий, динатрийтетрамер с -метистирола, литий (натрий), нафталин.

Выделение и очистку блок-сополимеров проводят переохлаждением метанолом или серным эфиром из растворов в 25 хлороформе с последующей сушкой в вакууме при 20 С до постоянной массы.. о

Фосфорсодержащие блок-сополимеры представляют собой растворимые каучу-, коподобные или твердые порощкообраз- Щ ные вещества, обладающие самозатухающими свойствами.

Пример 1. В одно из отделений предварительно прогретой при 250300 С в вакууме 0,001 тор специальнойз ампулы, снабженной бойком и стеклянными перегородками, переконденсируют в вакууме из мерника 21 мл изопрена.и

39 мл ТГФ, высушенного над натрий нафталином. B. другое отделение ампулы шприцом специальной конструкции в про-, тивотоке аргона вводят катализатор10 мп динатрий-тетрамера с -метилстирола .в ТГФ (нормальность раствора

9,31.г-экв/л). В третье отделение ре-<5 акционной ампулы переконденсируют

10 мл диметилового эфира 2-метил-1,3вЂ” бутадиенфосфоновой кислоты (ИМБФ).

Ампулу охлаждают, вакуумируют до 0,001 тор и отпаивают по,месту перетяжки.Затем охлаждают до требуемой температу- 5О ры, смешивают катализатор с изопреном, разбивая бойком стеклянную перегородку.

Полимеризацию ведут при (-40) С 90 мин, затем при этой же температуре в ампулу вводят ММВФ, разбивая бойком вторую стеклянную перегородку. Реакцию заканчивают через 10 мин, ампулу вскрывают и добавляют 1-3 мл метанола. Полученный блок-сополимер (A-R-А)выделяют из раствора в ТГФ метанолом и ЬО очищают трехкратным переосаждением их хлороформенного раствора метанолом.

Выход 98,5В, белое, каучукоподобное вещество, растворимое в хлороформе, толуоле,бензоле,Г )Зц р, =0,14 дл/r 65

Ид= 15500, @ад 1,082, T = 57 С, T =

155 "С, содержание фосфора, В: 6, 18;

6,23, и = 15,n> = 15,в = 150. Со- . держание структурных звеньев в блоках.

R:1,4 вЂ” 10В-транс> 3,4 и 1,2 - 90В;;

A:1,4 вЂ” 82В; 3,4 - .18В, Полимер затухает при вынесении иэ пламени горелки.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 18 мл с -метилстирола, 55 мл. ТГФ, 8,1 мп натрийнафталина в ТГФ (нормальность раствора

0,5.г-звк/л)и 6 0 мл МИБФ. Полимери-. эацию Ы-метилстирола в ТГФ проводят при (-78 ) С . 60 мин, затем при этой же температуре вводят МИФБ и про.должают реакцию еще 10 мин. Ампулу вскрывают, добавляют 2 мл метанола.

Продукт выделяют серным эфиром и очищают трехкратным переосаждением их хлороформа..эфиром. Блок-сополимер (А-R-А) - белое, твердое вещество, растворимое в хлороформе, бенэоле, толуоле, диметилформамиде. Выход 95В.

0,10. дл/г, N = 11200,$4 = вЂ” 1,276, Тс 158оС, Тт 205оС; содержание фосфора,%: 7,02, 6,83;п = 9, пц = 9, я = 68. Содержание структурных звеньев в блоках: A:1,4-82В;

3,4-10t P"синдио- и изотактический; затухает при вынесении из пламени горелки.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 15 мл сК.-метилстирола, 54,5 мл ТГФ, 4,45 мл н-бутиллития в ТГФ (нормальность раствора 1,2 г-экв/и) и 5,5 мл ИМБФ..

Сополимеризацию проводят аналогично примеру 2 при (-78) С . Блок-сополимер А-R выделяют и очищают трехкратным переосаждением из хлороформенного раствора серным эфиром. Выход блоксополимера 98В, белое, твердое вещество, затухает при вынесении из пламени горелки.С9 3 Яд =0,07 дл/г,Ир3556, ä4 = 1, 125, Тс= 154 С, Т = 198 С; содержание фософср,,: 6,38 6,4 1, n = б,п = О,m = 21. Содержание структурных звеньев в блоках:A:1,461В; 3,4 вЂ” 39В. R:ñèíäèî- и изотактический.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 17 мп стирола, 50 мп ТГФ, 8,3 мл динатрийтетрамера g-метилстирола и ТГФ (нормальность раствора 0,45 r-экв/л) и 6 мя

ИМБФ. Полимеризацию стирола в ТГФ проводят при (-78) С 15 мин, затем при этой же температуре вводят ИМБФ и заканчивают реакцию через 10 мин.

Ампулу вскрывают и добавляют 2-3 мл метанола. Полимер (А-R-А)выделяют и очищают трехкратным переосаящением из хлороформенного раствора метанолом.

958431

Формула изобретения

Сбставитель н. Котельникова

Редактор Н.Горват Техред К.Иыцьо Корректор А, Грице нко

Заказ 6974/33 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Блок-сополимер - белое,. твердое вещество, растворимое в хлороформе, бензоле толуоле, диметилформамиде.

Выход блок-сополимера 96, 5% bj ce =

=0,5 дл/г И„=11900,d =1,062, T = 101 С, Т - = 124 С; содержание фосфора,Ъ:

5;18, 5,58,n<= 10,п = 10,m = 80.

Содержание структурйых звеньев в блоках A:1,4 82%, 3,4-18%;IL:синдиои изотактический. Полимер затухает. при вынесении -иэ пламени горелки, .!

Пример 5..Процесс проводят аналогично примеру 1, но в ампулу вводят 18 мп стирола, 59 мп ТГФ;

2,7 мл н-бутиллития В ТГФ (нормаль- 5 ность раствора 2,6 г экв/л) и 6,3мл

ИИБФ. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 4 при (-78) С.Блок.сополимер - белое, твердое вещество, выход 98%,Ы@ 0,19 дл/г, И = 3200, 20

Д 4 = 1,073; содержание фосфора,Ъ:

660; 612 ау .14п = Оа = 7. !

Содержание структурных эвенвев в блоках: A:1,4-61Ву 3,4 - 39%,К;синдиои изотактический. Полимер затухает 25

1при вынесении из пламени горелки.

Таким образом, термомеханические испытания фосфорсодержащих блок-сополимеров t,Tc и T.-).свидетельствуют о целесообразности использования их 30 в качестве огнестойких материалов (волокон и пластических масс ).

Фосфорсодержащие блок-сополимеры общей формулы

1сн;сьс- сн).-» -(-сн,.щ -щ

li 8 где и -Щ -Щс-CH» »вЂ” щ Сът

t p сн, или вЂ” Я= н -- . ф: л

n„= 6-15 и = 0-15

m -= -7-150 с молекулярной массой

3200-15500 в качестве огнестойкого материала.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Юдин В.П. и др. Синтез, свойства и применение изопренстирольных и бутадиен-стирольных термоэластопластов. Темат олеский обзор.Сер."Промыщленность синтетического каучука", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975., с. 61.

2. Авторское свидетельство СССР

9 526626, кл. С 08 F- 297/02, 1975.

Фосфорсодержащие блоксополимеры в качестве огнестойкого материала

Способ получения полидиенов // 503887

Способ получения эластомерных блоксополимеров // 417950

Получения блокполимеров // 334224

Всг-союзная1^-}-р-*1тцп -irvtiivor^i,...,:..-;!,.h;.;'j- .iar(fi lu'hai) &!-: :?..';•!••; от t:;-[ а // 305656

Способ получения кристаллических блок-сополимеров // 300481

Способ получения термоэластов // 290905

Звездообразный полимер, способ его получения, композиция смазочного масла // 2152407

Поверхностно-активные сополимеры на основе метилиденмалоната // 2216551

Способ получения блок-сополимеров для композиций протекторов шин и сополимеры // 2289596

Изобретение относится к способу получения сополимера, используемого в резиновой смеси, сшиваемой при помощи серы, с пониженным гистерезисом в сшитом состоянии, включающего два блока, в котором один из блоков состоит из полиизопрена, а другой - из стиролдиенового эластомера, отличного от полиизопрена, и к резиновой смеси для протекторов шин

Способ получения блок-сополимеров для композиций для протектора пневматической шины и указанные сополимеры // 2358989

Способ получения блоксополимеров этилена со стиролом // 1081985

Термопластичные блок-сополимеры винилтриорганосиланов с сопряженными диенами,обладающие высокой селективной газопроницаемостью и повышенными деформационно-прочностными характеристиками и способ их получения // 1166491

Стирол-бутадиеновые полимеры со стирольным градиентом и способы изготовления таковых // 2501816

Изобретение относится к высокостиролыюму каучуку. Изобретение включает способ проведения полимеризации с получением полимера, содержащего мономерные звенья стирола и 1,3-бутадиена, где упомянутый способ включает: (A) добавление менее чем 60 массовых процентов общего количества бутадиена, используемого в полимеризации, в реактор, содержащий все количество стирола, используемого в полимеризации, и растворитель; (B) добавление, по меньшей мере, одного инициатора в реактор, и обеспечение условий для протекания реакции за время t; (C) добавление остального количества бутадиена в реактор двумя или несколькими отдельными введениями; и, где для каждого последующего введения бутадиена, количество вводимого бутадиена составляет величину, меньшую, чем количество бутадиена, добавляемого в реактор непосредственно до этого введения, или равную количеству бутадиена, добавляемого в реактор непосредственно до этого введения; причем для каждого введения бутадиена, бутадиен добавляют в течение времени, tnc, и после каждого введения, обеспечивают протекание реакции в течение времени, tnr, где n представляет собой число введений бутадиена, и где полимер содержит полимерные цепи, имеющие более высокое содержание стирола в направлении к середине полимерных цепей, и более низкое содержание стирола на концах цепей. Изобретение включает полимер, композицию для изделий и изделие. Технический результат - получение специальной структуры каучука. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 9 табл., 2 ил., 1 пр.

Полимеры с гидроксиарильными функциональными группами // 2535208

Изобретение относится к способу получения Функционализированного полимера. Способ включает взаимодействие полимера с активными концевыми группами с соединением, которое содержит арильную группу с по меньшей мере одним непосредственно связанным заместителем OGP, где Gp является защитной группой, и заместителем (Q), который свободен от активных атомов водорода и является группой, которая включает кратную связь углерод-азот или соединен с указанной арильной группой через такую группу. Технический результат - улучшение физико-механических свойств полимера. 9 з.п. ф-лы, 30 табл., 169 пр.

Упорядочные структуры в акриловых полимерах // 2559893

Изобретение относится к упорядоченному полимеру, клеевой композиции, включающей такой полимер, и способу получения клеевой композиции. Полимер с упорядоченной структурой включает одну или более реакционноспособных функциональных групп, включенных в выбранные блоки или участки полимера в определенных пропорциях, отличных от относительного содержания группы в других участках полимера. Технический результат - получение упорядоченного полимера, пригодного для введения в клеевые композиции и, в частности, в чувствительные к давлению клеевые композиции. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 15 ил., 9 табл., 7 пр.

Сополимер, резиновая композиция с его использованием и шина // 2629197

Изобретение относится к резиновой композиции, включающей сополимер, каучуковый компонент, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, включающей технический углерод со средним размером частиц от 5 до 100 нм и диоксида кремния со средним размером частиц от 0,5 до 200 нм. Сополимер содержит мономерное звено (а), образованное из бутадиена, и мономерное звено (b), образованное β-фарнезеном. Описана также шина, в которой используется резиновая композиция. Технический результат - обеспечение сополимера, способного улучшить диспергируемость технического углерода и диоксида кремния в резиновой композиции при использовании сополимера как части резиновой композиции, улучшение технологических свойств резиновой композиции при смешении, формовании или вулканизации, а также обеспечение у резин на ее основе отличного сопротивления качению и износостойкости при незначительном ухудшении механической прочности и твердости. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 табл., 20 пр.