Способ получения эластомерных блоксополимеров

 

иолко I ь ..3

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

1п1 4l7950

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08d 3/04 (22) Заявлено 27.05.71 (21) 1661768/23-5 (32) Приоритет 29.05.70 (31) 7007776, Нидерланды

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень № 8

Государственный номитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.762.134-62. .02 (088.8) Дата опубликования описания 14.08.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Бернард Корнелиус Рест, Герман Аугустинус и Иоганнес Шеперс (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон Н. В.» (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЛСТОМЕРНЫХ

БЛОКСОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к производству эластомерных блоксополимеров структуры A—

 — А, где А — неэластомерный блок;

 — эластомерный блок 5 и, в частности, касается способа выделения таких блоксополимеров из полимеризата.

Известен способ получения эластомерных блоксополимеров структуры А —  — А, где А — неэластомерный блок со средним 10 молекулярным весом 200 — 100000 и температурой стеклования выше 25 С;  — эластомерный блок со средним молекулярным весом

25000 — 1000000 и температурой стеклования ниже 0 С, 15 полимеризацией диеновых и винилароматпческих мономеров в среде апротопного растворителя при помощи анионного инициатора в условиях, обеспечивающих образование такой структуры блоксополимеров, с последующим 20 завершением полимеризации обрывателями цепи типа воды, двуокиси углерода или низших жирных cIIHpTGB, и выделением блоксополимера из реакционной массы водной дегазацией. При этом удаленный растворитель 25 можно вторично применять для полимеризации только когда добавленные в течение процесса дезактивации и изолирования обрыватели цепей в течение процесса дезактивации и изолирования оорыватели цепей в широком 30 объеме удалены из растворителя. Количество примененных при выделении вредных для инициатора, соединений, например Н О, спирт, которые могут оставаться в растворителе, должно составлять только долю необходимого для блоксополимеризации количества инициатора. Это количество для этой блоксополимеризацин очень незначительно. Обыкновенно применяют от 0,01 ммоль до 100 ммоль на

1 л; в случае оптимального способа даже между 0,01 и 20 ммоль. Для этого очистка растворителя должна быть проведена в полном объеме. В случае, если эти загрязнения удерживаются на постоянном уровне, их можно дезактивировать при помощи инициатора; этот способ, одн а ко, дорог.

Способ, по которому для дезактивации примененного инициатора добавляют только точно вычисленное количество обрывателя цепи, также не дает уверенности, что растворитель перед применением для следующей полимеризации, не надо очищать. Количество инициатора уже частично может быть дезактивировано возможными загрязнениями в предусмотренных для полнмерпзацпи количествах мономера, вследствие чего, фактически, имеется избыток обрывателя цепи, который остается в растворителе.

Предложен способ, согласно которому очистка растворителя с целью удаления из него

417950

55

3 в значительной мере обрывателя цепи может отпасть. По этому способу можно дослаточпо точно и просто урегулировать средний мо;екулярпый вес блоков, из которых составлены блоксополимеры. Растворитель пригоден для повторного применения для полимеризации без очистки его от обрывателей цепей и мономеров. Кроме того, блоксополимеры лучше стабилизуются, чем по обычным до сих пор способам.

Способ состоит в изолировании эластомерных блоксополимеров с общим соотношением

А —  — А, в котором Л является неэластомерным блоком со средним молекулярным весом между 200 и 100000 и точкой стекловапия выше 25 С и  — эластомерный блок со средним молекулярным весом между 25000 и 1000000 и точкой стеклования ниже 0"С, из реакционной смеси, полученной таким образом, что полимеризацию проводят в апротопном растворителе при помощи анионного инициатора, в случае надобности средства сочетания, и затем полимеризацию заканчивают путем добавления обрывателя цепи.

В качестве обрывателя цепи применяют соединение, содержащее по крайней мере один активный атом водорода и (или) одну двойную углеродкислородную связь, которое при температуре, при которой примененный растворитель мгновенно испаряется, является едва летучим и вообще нелетучим, и растворитель после добавления обрывателя цепи путем мгновенного испарения удаляют. Г! од едва или нелетучими обрывателями цепи понимают такие средства, которые в случае применения в растворителе в отсутствии блоксополимера при мгновенном испарении этого растворителя находятся в отделенной от растворителя смеси в концентрациях не больше

20 вес. О о, из расчета на долю обрывателя цепи в первичной смеси из растворителя и обрывателя цепи. Эти обрыватели цепи в общем имеют давление пара при 20 С и 1 атм меньше

3 мм рт. ст.

В качестве обрывателя цепи необходимо изготовление смеси из растворителя и обрывателя цепи, которую, при обычных для этого растворителя температурах, подвергают быстрому испарению, после чего устанавливают, сколько обрывателей цепи находится в растворителе, который путем этого метода быстрого испарения выделяют из смеси.

Применяя обрыватель цепи для дезактивации реакционной смеси, полученной в процессе изготовления А —  — А — блоксополимеров в растворителе при помощи одно- или полуфункциональпого анионного ипициа-ора можно избежа-ь при мгновенном испарении растворителя уноса обрывателя цепи, т. е. избежать того, что для повторного применения растворителя необходимо выделение обрывателя цепи из этого растворителя.

Добавление применяемых согласно изобретению обрывателей цепей предпо ггительно происходит в количествах между 0,01 и

4

10 вес. %, из расчета па вес находящегося в реакционной смеси блоксополимера, в частности в количествах между 0,1 и 2 вес.

Для дезактивации предпочтительно применяют те обрыватели, которые и для других цслей добавляют к блоксополимерам. В качестве примеров можно назвать: антиокислители, ультрафиолетовые стабилизаторы, мягчители, паполнители, и составы для защиты от коррозии.

Обрывателями цепей, служащих одновременно в аптиокислителями и ультрафиолетовыми стабилизаторами, являются фенольные антиокислители, например:

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол;

2,2 -метилен-бис-(4-метил-6 †тр - бутилфенол);

2,6-бис-(2 -окси-3-трет-бутил - 5 - метилбензил) -4-метилфенол;

2,2 - метилен бис- (4-этил- б- трет- бутилфенол);

4,4 -бутилиденбис- (3-метил-6-трет - бутилфенол);

4,4 -изопропилиденбис-(2-метилфенол);

4,4 -метиленбис-(2-ме;ил -6 †тр - бутилфенол);

4,4 -метиленбис- (2,6-ди-трет-бутилфенол); я-лауроил-п-аминофенол; и-стероил-и-аминофенол;

4-бензамидо-2,б-ди-трет-бутилфенол;

4-ацета м идо-2,6-ди-трет-бутилфенол;

2,4,5-тригидроксибутирофенон;

2,2 -тио-бис- (4-метил-б-трет-бутилфенол);

4,4 -тио-бис- (З-метил-б,б -трет- бутилфенол);

4,4 -тио-бис- (2-метил-6-трет-бутилфенол);

Сложные эфиры, например, дилаурилдитиопропионат.

Антиокислители, содержащие одну или несколько аминогрупп, например:

N,N -дифенил-п-фенилепдиамин;

N — фенил-N -циклогексил-п-фенилендиамин; ди-с.-пафтил-и-фенилендиамип; фепил-Р-нафтиламин; фенил-а-пафтиламип, N-фепил-N -изопропилфенилендиамин;

fL-(и - толилсульфониламино)-дифениламин; п-и -диа миподифенилметан;

iN,Х -ди-втор-бутил-п-фенилендиамин.

Фенольные ультрафиолетовые стабилизаторы:

2,4-диоксибензофенов;

2-окси-4-метоксибензофенон;

2-окси-4-октоксибепзофенон;

2-окси-4-метокси-4 -метилбензофенон;

2-окси-4,4 -диметоксибензофенон;

2,2 -диокси-4-метоксиоензофенон;

2,2 -4,4 -тетраоксибензофенон;

2,2 -диокси-4,4 -диметоксибензофенон;

4-октилфенилсалицилат;

2,2-дибензоилрезорцинол;

2-окси-5-С1-бензофе,юп;

4-трет-бутилфенилсалицилат; ди-трет-бутил-и-крезол;

1,3,5-триметил-2,4,б-трис- (3,5-ди-трет- бутил4-гидроксибензил) - бензолоктадецил-3 - (3,5ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) -пропионат;

417950

Индукционное время, час, при 135 -С

Проба

В

С д

26

15

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Богданова Корректор И. Позняковская

Заказ 1711 17 Изд, Хо 1337 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ного для дезактивации 2,2 -метилбис-(4-мстил6-трет-бутилфепола) . Оказывается, что это соединение в 1застворизеле пе доказуемо.

Образуется блоксополимер со средним молекулярным весом 129000. Описанный опыт повторяют с конденсированным растворителем при применении одинаковых количесзв счирола, изопрена н стирола и вызывают такую же дезактивацию. После оыстрого испарения реакционной смеси образуется блоксопол имер, средний молекулярный вес которого соответствует весу блоксополих ера. Опыт можно повторять 10 раз без очистки растворителя. Согласно изобретению возможно непосредственно применять растворитсль после отделения от блоксополимера для следующей полимеризации без предварительной очистки. Дезактивированный при помощи 2,2 -метилен-бис- (4метил-6-трет-бутилфенола) -блоксополимер из системы стирол — изопрен — стирола затем исследуют относительно стабильности при применении известного метода.

Блоксополимер имеет индукциош1ос время

36 час при 135 С. Реакционная смесь, следовательно, не только дезактивирована, но также стабилизирована.

П р имер 2. Повторгнот пример 1, дезактивацию реакционного продукта, однако, проводят теперь при применении 1,65 г стеариновой кислоты. Также при этом соединении происходит быстрая дезактивация блоксополимера.

После мгновенного испарения растворителя оказывается, что этот растворитель содержит менее 0,01 г сзеариповой кислоты. При применении растворителя для следующей полимеризации с теми же количествами мономера, как в примере 1, получается блоксополимер с почти одинаковым средним молекулярным весом.

Пример 3. Повторяют пример 1 с тем различием, что дезактивацшо содержащей блоксополимер реакционной смеси проводят при помощи 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

Получают те же результа1ы, что в примере 1.

При мер 4. Аналогичным примеру 1 образом изготовляют блоксополимер, состоящий из блоков, построенных из стирола, изопрена и стирола. Полимеризационную смесь разлагают на 4 части. Первую часть стабилизуют по описанному в примере 1 методу при помощи

0,8 г 2,2 -метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола).

Вторую часть стабнлизуют без воздуха с тем же количеством а1пиокислителя, что и при перв ой ч асти.

Тре гью часть стабилизуют путем добавления 10 г 8 >-ного раствора 2,2 -метиленбис-(4метил-6-трет-бутилфспола) в метаноле.

Четвертую часть дезактивируют метанолом и не стабилизуют. Зти пробы B нижеследующем обозначены как проба Л, В, С и D согласно примеру 1, подвергают обработке для определения индукционного времени.

Пример 5. Повторяют пример 1, однако с тем различием, что в качестве обрывателя цепи применяют 1,3,5-триметил-1,4,6-трис- (3,520 т рет-бутил) -4-гидроксибензил. Получают те же результаты.

Предмет изобретения

Способ получения эластомерных блоксополимеров структуры Л вЂ”  — Л, где A — неэластомерный блок со средним молекулярным весом 200 — 100000 и темпера30 турой стеклования выше 25 С;

 — эластомерный блок со средним молекулярным весом 25000 — -1000000 и температурой стеклования ниже 0 С, полимеризацией диеновых и виниларомати35 ческих мономеров в среде апротонного растворителя при помощи анионного инициатора в известных условиях, обеспечивающих образование структуры А —  — В блоксополимеров, с последующей обработкой реакционной массы

40 обрывателем цепи для завершения полимеризации и выделением из этой массы полученного блоксополимера, отлича ощийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве обрывателя цепи применяют соеди45 пение, содержащее по крайней мере один активный атом водорода и (или) одну двойную углеродкислородную связь и имеющее летучесть, соответствующую испарению из смеси апротонного растворителя, применяемого в ка50 честве реакционной среды, — обрыватель цепи в режиме мгновенного испарения не более

20 вес. /о обрывателя, а выделение блоксополимера проводят путем удаления растворителя также в режиме мгновенного испарения.