Способ получения полидиенов

 

ОЛ NCAЙКЕ

ИЗОБРЕТЕМ ЙЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЯЬСГВУ

Союз Советскнх

Соцналнстннескнх

Респ Гбттнк (11) ÇÎ3687 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19. 12.73(21) 1978218/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликоваио25.02.76.Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания 23.03.76. (51) M. Кл.

С 08 F 297/02

Государственный номнтвт

Соввтв Миннстров СССР оо делам ноооретвннй к открытнй (53) УДК

678.762-139. 02 (088. 8) (72) Авторы изобретения

М. M. Котон, 10. В, Медведев, А. Ф. Подольский, A. А. Таран и

H. В. Кукаркина

Институт высокомолекулярных соед«нений . 11 СССР (71) Заяви:ель

{54) СПСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИГНОВ

20

Изобретение к а с а ется получ е ни я вы с окомолекулярных соединений.

Элястомеры, полученные ня основе диеновь1х углеводородов, черезвычайно легко окисляются кисл(>родо, л воздуха, по-. этому применять подобные полимеры возможно лишь после их предварительной стабилизации. Известен способ получения стабилизированных эчястомеров путем добавления в готовый полимер стабилизатора, и нги би руюшего л роц ессы окисл«тельной деструкции и тел1 са;дым эямедляюшего процессы старения элястомеров, В настоящее время известны кяк низкомолекулярные, тяк и высокомолекул..рные стабилизаторы. К основным недостаткам использования н«зкомолекудярных стяб«лнзя;оров следует отнести «х плохую совместимость

О с эластомерал1и, неоднород11ость распределения и массе, выпотеван«е ня поверхность

Образцов Во времени, а также знач«тельньte потери стабилизаторов за счет «х летучести в высоком вакууме ил«пр1 повн«пенных температурах.

Учитывал высокую токсичность многи>1

11звестньг; стабилизаторов, стабилизированные тяк т Оп«меры могут бь1ть негнгиеннчными 11рп эксплуатации. другим недостатком стаб лн«эяции элястомеров с использо-BitttttBM ни:;комолекулярных стабилизаторов является необходимость использования и з бы точ н ых к О лич ес тв дорог ос то яших с таб«л«заторов, пс -.кольку значительная часть

«х вымывается из полимеров в процессе последуюшей Обработки. В последнее BpE .— мя стал«известны высокомолекулярные стабил«заторы, содержяшие фрагменты низкомолекулдрн,1х стабилизаторов, химически связанные с полимерными цепямп.

Онн могут бы 1ь получены путем модификации исходных полимеров. Например, в результате двухстяд«йной мод«ф«кяц.1и полимеров д«еповых углеводородов, где ня

1-Ой стад.,« ltpoBoglt Test эпокс..яировап«е нолнл113ро13, а зятем «к конденсяп11«с ароматическ11л111 ял1«нс1л1«. 1 яким Об >язол".1 получены высокомолекулярные стабилизаТОРЫ, КОТОРЫЕ ПОСЛЕ ВВЕДЕН«.1 В ЭЛЯСтОМЕры 1!Окязьlobioт достя 1 Очно высок> ю «нгll-.

503887 бируюшую активность (l). К основным недостаткам данного способа получения стабилизированных эластомеров следует отнести необходимость проведения дополнительных операций по синтезу высокомолекулярных стабилизаторов и их введения в эпастомер, а также недостаточную однородность распределения стабилизатора в полимере.

Известен способ получения полидиенов щ; полимеризацией диенов, например, иэопрена, в среде углеводородного растворителя с применением питийорганических катализаторов„ с последующим введением -бензохинона, который используется в качестве у обрывателя живых цепей с атомами пития на конце (2).

Однако по реакции присоединяется только одна молекула n, — бензохинона, реагируя карбонильной1группой со связью, ф) 0

Б известном способе не приводит-! ся данных о реакциях получения блоксополимера Ах-Бу диеновых мономеров с п.бензохиноном,Бель изобретения - получение полимера, содержащего в каждой цепи блоки стабилизатора.

Это достигается осуществлением анионной блоксополимеризации изопрена с ц - бензохпноном, введенным в полимеризациокную систему B растворе полярного растворителя, например тетрагидрофурана.

Блок сополпмер легко может быть получен путем введения требуемого коли- ф чества раствора хинона в растворителе

B реакционную массу B конце полимериэа-. ции основного чономера, при этом в качестве инициаторов полимеризации могут использоваться металпоорганические, Щ например, литийорганические соединения, а ".oëèìåðèçàöèë осуществляется при температурах 0-60оС. Процесс получения блоксополимера изоппена с ъ -бензахицоном может быть представлен следующей схе-,45 мой;

I- a спчадия х Г5 "g -- РМ (Г5 На)()

ОИ - 6Х и х

Но где P M — инициатор;

БХ- r — бензохи ион; у ), при этом х >Of, х, >)у, Аналогично могут быть получены блоксополимеры с другими диеновыми углеводородами, например, с бутадиеном или пипериленом. Число звеньев гидрохиноииного 66 типа в блок-соцопимере может регупироватьс количеством введенного в -бензаъхинона и условиями реакции, главным образом, природой растворителя. Полученные блок-сополимеры ие отличаются по растворимости от исходных гомополимеров, но имеют коричневую окраску, усиливающуюся по мере увеличения содержания звеньев гидрохиноидного типа. Одновременно возрастает стабильность блок-сополимеров в окислительных и термоокислительных условиях; A -бензохинои является одним из наиболее доступных и дешевых сомономеров для получения блок-сополимеров.

Отличительным признаком изобретения, обеспечивающим равномерное распределение стабилизатора в полимере и тем самым эффективную стабилизацию эластомеров, является получение блок-еополимеров, содержащих в каждой макромолекуле звенья диоксиариленового типа, проявляющих свойства стабилизаторов. Существование химической связи между эластомером и стабилизатором исключает диффузию стабилизатора на поверхность образца, наблюдаемую при его несовместимости с полимеромЛри этом исключается летучесть стабилизатора как в высоком вакууме, так и при повышенных температурах, а также снижается токсичность материалов. Другим преимущестэом является воэможность получения стабилизированных эластомеров непосредственно B процессе попимеризации, в результате чего исключается необходимость дополнительной операции по введению стабилизатора в готовый полимер, а также предварительные стадии синтеза стабилиэат ра, Синтез блок-сополимера можн осуществлять путем введения раствора д-бензохинона в полимеризационную массу в конце полимериэации основного мономера, реакция протекает быстро, при этом возможно использова-: ние существующего оборудования.

П р и ч е и 1. K раствору 7,5 (1,14

-1

10 М) изопрена в 50 чл гексана вво— 2 -4 дят 17 10 г (336 10 М) бутилли-, тия в гексане. Полим . ризацию ведут при о

50 С в течение 2 час, затем добавляют

-3

0,1С8г (1 10 М) и -бензохинона в растворе ТГФ, Через 0,5 часа полимеризацию прекращают и высаживают образовавшийся блок-сополичер в спирт, подкисленный соляной кислотой. Осадок сушат в вакууме до постоянного веса. Характеристическая вязкость блок-сополимера, измеренная при 20 С в растворе бенэола, достигает 0,52 дл/г и чало отличается от гпчополимера изопрена, полученного

503887

Составитель Н. Котельникова

Редактор H. Данилович,ТехредО. Луговая Корректор А: Гусева

Тираж, 629

Подписное

Заказ 83

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Гагарина, 101 в аналогичных условиях. Содержание гидрохиноидных звеньев в образце . о данном УФ-спектроскопии достигает 0 19

Cv

3 вес. . Индукционный период процесса гермоокисленной деструкции пле. ки блок-соло-2

5 лимера толщиной 4 10 см при температуре 130 С достигает 30 час, при этом о продукт сохранил растворимость.

Пример 2. Индукционный период процесса термоокислительной деструкции 10 блок-сополимера иэопрена и д-бензо..инона, полученного в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но при других соотношениях реагентов, и содержашего

0,33весЛ звеньев гидрохиноидного типа, 15 достицает 72 часа. Через 112 час характеристическая вязкость образца, измерено ная при 20 С в растворе бензола, снизилась с 0,29 до 0,22дл/г при сохранении полной растворимости блок-сополимера.

Предлагаемый способ технологичен, так как стабилизированные эластомеры получаются в процессе полимериэации путем ввода раствора хинока в полимери-" зационную систему перед стадией выделе- . ния полимера (нет необходимости применять энергоемкие дополнительные операции ло введению стабилизатора в готовый полимер). Высокая эффективность стабилизо затора обусловлена тем, что каждая полим. рная цепь содержит блок звеньев гидрохипонового типа, игнибрирукнцих протекание свзбоднорадикальных деструктивных про-. цессов в цепях, звенья гядрохинонового типа связаны:с основной полимерной цепью силами. химических связей, поэтому фрагменты стабилизатора хорошо гомогенизированы в образце, Кроме того, полученные блок-сополимеры нетоксичны, что обусловлено нелетучестью стабилизатора.

Формула изобретения

Способ получения. полпдиенов полимеризацией диенов, например, пзопрена, в среде углеводородного растворителя с применением литийорганкческих катализаторов, с последуюшим введением и, -бенэохинона, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью получению полимера, содержащего в каждой цепи блоки полимерного стабилизатора, осушествляют анионную блоксополимеризацию диена с р.-бензохиноном, введен

HbIM в полимериэационную систему в растворе полярного растворителя, например, тетрагидрофурана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе "

1. В. П, Кирпечев и др., Каучук и резина", 1972, №7,с. 20.

2. Патент Великобретании ¹906315, приоритет от 19 .09.1962 по классу 2(6}P.