Патент ссср 306115

 

О П И C А Н И Е 306И5

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ бойз Созе окиx

СоцкзпиотHкеокик

Республик

Зависимое от авт, свидетельства Ме

МПЕ С 07с 67/00

С 07с 69i22

Заявлено 21 VI I.1968 (Ле 1257156/23-4) с присоединением заявки K

Приоритет

Опубликовано 11 VI.1971. Бюллетень М 19

Коглитет по депеш изобретений и открытий при Спеете Министроз

СС"o

УДК 66.062,591.6.07 (088.8) Дата опубликования описания 2Х1П.1971

С, С Э ° 4АЧ

-.4б "бб-14 .(Жуюля бмбтНОТЕК» ИБА

Авторы изобретения

В. М. Гаврилова, Д. М, Рудковский и А. Г. Трифель

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛО)КНЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров.

Известен способ получения сложных эфиров путем конденсации альдегидов в присутствии алкоголятов алюминия с добавками активато- 5 ров, например А1С1з, FeClo, Zno, HgClq.

Однако при осуществлении известного способа образуется негомогенная среда, которая требует больших скоростей потока, вызывает необходимость последующей фильтрации про- 10 дукта и приводит к образованию шлама.

Вследствие медленного протекания реакции (несколько часов, а иногда и суток) процесс неселективен. Наряду с основной реакцией протекает альдолизация исходного альдегида 15 с последующим преобразованием альдоэфира, а также образование более уплотненных продуктов реакции, Все это требует дополнитель.ной четкой ректификации для выделения эфира требуемой чистоты. 20

Предлагаемый способ состоит в том, что поступающие на конденсацию альдегиды, содержащие 0,08",, кислоты (большее содержание кислоты дезактивирует катализатор), предварительно сушат до остаточного содержания 25 влаги не более 0,05 вес. /о на цеолитах типа

NaA. Другие осушители не годятся, так как в процессе сушки происходит изменение состава альдегида из-за реакций, протекающих на них. 30

Удаление воды, дезактивирующей алкоголяты алюминия, позволяет сохранять реакционную способность катализатора в течение многих циклов, обеспечивает полную его стабильность, гомогенность реакционной среды и вследствие этого сохранность катализатора в активном состоянии, дает возможность использовать его после отгонки основного продукта для следующих циклов.

Предлагаемый способ исключает необходимость непрерывного приготовления катализатора.

Высокая активность катализатора не требует введения добавок указанных выше активаторов.

Так как на слабощелочных катализаторах типа алкоголятов алюмшшя скорость реакции альдолизации значительно меньше скорости сложноэфирной конденсации, то увеличение активности катализатора приводит к уменьшению времени реакции до 0,5 — 1,5 «ас, что способствует протеканию основной реакции.

Процесс селективен, обеспечивает высокую чистоту эфиров простой отгонкой и не требует четкой дополнительной ректификацпи.

Для конденсации могут быть использованы как низшие, так и высшие альдегиды, наиболее доступными из которых являются альдегиды, полученные методом оксосинтеза.

306115

Предмет изобретения

Составитель P. Марголина

Редактор T. Г. Шарганова Техред А. А. Камышникова Корректор Н. Рождественская

Заказ 2159/10 Изд, М 886 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж,-35, Раугнская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Таким способом могут быть получены как однородные, так и смешанные эфиры. При получении однородных эфиров применяют алкоголят спирта, соответствующего используемому альдегиду.

Пример 1. В колбу с мешалкой, погруженную в водяную баню, загружают 200 з изомасляного альдегида и при 15 C в течение

5 мин добавляют 6 г изобутилата алюминия, растворенного в 20 г изобутилизобутирата.

Поддерживая эту температуру, перемешивают

1 час, после чего быстро отбирают пробу для хроматографического анализа. Остаточное содержание альдегида 5 вес.%. Отгонкой выделяют 204 г изобутилизобутирата, что составляет 92 вес.о/о в пересчете па исходный альдсгид.

Пример 2. При проведении реакции в условиях, указанных в примере 1, и использовании вместо свежего катализатора остатка после отгонки 90% образовавшегося эфира, полученного в примере 1, содержащего 6 г изобутилата алюминия, за 60 мин наблюдают превращение альдегида в эфир па 95%.

Пример 3. 700 г фракции, выкипающей до 80 С и содержащей 50% смеси масляных альдегидов в пентан-гексановой фракции, полученных методом гидроформилирования пропилена, загружают в колбу с мешалкой и добавляют за 2 мин 8 г бутилата алюминия, растворенного в 30 г бутилбутирата, при температуре 10 С. Перемешивают 1,5 час. Хроматографический анализ показывает наличие лишь следов альдегида. После отгонки растворителя получают 362 г смеси эфиров нормального и изо-строения, что составляет 95% в пересчете на исходные альдегиды.

П р имер 4. 1(ак в примере 1, из 200 г валерьянового альдегида, 6 г амилата алюминия, растворенного в 20 г амиламилата, получают 200 г амиламилата, что составляет 90,/о от теор ии.

Пример 5. В непрерывно действующую реакционную колонну подают альдегид и раствор катализатора, полученный продукт перегоняют для отделения эфира. Раствор ка1О тализатора в эфире вновь направляют в реактор. Из 1 кг н-масляного альдегида при пятикратной рециркуляции 8 г бутилата алюминия получают 90 г бутилбутирата, что составляет 90% от теории.

15 Во всех приведенных примерах использовались альдегиды, осушенные до содержания влаги не более 0,05 вес.%.

Пример 6. В условиях примера 1 при использовании изомасляного альдегида, содер20 жащего 0,1 вес.% влаги (т. е. без дополнительной осушки), за 60 мин превращение ал|дегида в эфир составляет только 24%. Раствор мутный вследствие разложения катализатора.

Способ получения сложных эфиров конден30 сацией альдегидов в присутствии алкоголятов алюминия, отличающийся тем, что, с целью обеспечения непрерывности процесса и повышения его селективности, процесс ведут с использованием предварительно осушенных на

35 цеолитах альдегидов, содержащих не более

0,05 вес.,/о влаги, с рециркуляцией катализатора.