Электрофотографический материал

 

О П И С А Н И Е 309548

ИЗОБРЕТЕНИЯ йоюз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено ОЗ.VI I.1968 (№ 1261639/23-4)

Приоритет ОЗХ11.1967, № 650664, США

МПК С 03g 5/06

Комитет по делан изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 09.VII.1971. Бюллетень № 22

УДК 772.93(088.8) Дата опубликования описания 4.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Мартин Гольдман и Артур Лии Джонсо (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Истман Кодак Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

ЭЛ ЕКТРОФОТОГРАФ И Ч ЕСКИ и МАТЕР ИАЛ

Я (T-Аг- Ма (6

Е

Т вЂ” Аг — Мат (G

Е Е (Т вЂ” Ar — Ма,— Ма,— Ar — T; (1

G б

Е

1Т вЂ” Ar — М, ь

III

Известен электрофотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного фотополупроводникового слоя, содержащего связующее, сенсибилизатор и органический полупроводник — лейкооснование триарилметана.

Однако до сих пор не существует органических полупроводников с хорошими фотопроводящими параметрами.

Цель изобретения — повышение чувствительности электрофотографического материала — достигается тем, что применяют электрофотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного фотополупроводникового слоя, содержащего связующее, сенсибилизатор и органический полупроводник общих формул 1 — UI.

Е

Е

Т вЂ” Ar — Ма,— D; Т вЂ” Ar — Мо (1

G где E, G, 1 и Q — атом водорода, Ст — Ce1Q алкил, незамещенный или замещенный фенил;

Т вЂ” алкиламиногруппа с числом атомов углерода 1 — 8; Ar — незамещенный или замещенный фенил; Ма1 и Маа — одинаковые или различные .элементы IV b группы периодической

15 системы; Мь — элемент V b группы периодической системы; D — атом водорода, C> — Csалкил, незамещенный или замещенный фенил, или радикал, содержащий элемент IV b группы периодической системы, или вместе с

20 Š— атом кислорода или атом серы; 1 — атом водорода, незамещенный или замещенный фенил, или вместе с E — атом кислорода или атом серы.

Чаще всего используются в качестве полу2S проводников трифенил-р-диэтиламинофенилкремний, метилдифенил-р-диэтиламинофенилкремний, трифенил-р-диэтиламинофенилгерманий, трифенил-р-диметиламинофенилолово, дифенил-ди- (р-диэтиламинофенил) -олово, тетра3Q р-диэтиламинофенилсвинец, окись бис- (р-ди309548

3 этиламинофенил) -фосфора, три-р-диэтиламинофенилмышьяк, окись 2-метил-4-диметиламинофенилмышьяка, три-р-диэтиламинофенилвисмут, метилди- (р-диэтиламинофенил) -фосфор, р-диэтиламинофенилмышьяк, тетракис(дифенил — (р-диэтиламинофенил) - свинец) - метан, тетракис-(дифенил- (p-диэтиламинофенил)олово)-олово, бис-(фенил- (p-диэтиламинофенил))-дивисмут, сульфид три- (р-диэтиламинофенил) -фосфора, тиоокись ди- (р-диэтиламинофенил)-олова.

Применяемые полупроводники могут быть получены известными способами.

Сенсибилизаторами, которые могут применяться вместе с полупроводником, служат различные вещества, например, пирилиевые, тиапирилиевые и селено пир или евые соли, флюорены, ароматические нитросоединения, бензофеноны, тиазолы, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, сульфо- и фосфорные кислоты, различные красители, как трифенилметан, тиазин, азин, оксазин, ксантен, фталеин, акридин, азо- и антрахиноновые красители, предпочтительнее пирилиевые и тиапирилиевые соли, флюорен, карбоновые кислоты и трифенилметановые красители. Количество сенсибилизатора, добавляемого к фотопроводящему слою для увеличения фоточувствительности, может меняться в широких пределах, обычно от 0,00001 до 30 /о от веса нанесенного слоя. Количество сенсибилизатора, добавляемого к покровному соединению, составляет 0,005 — 5,0 от общего веса покровного состава.

В качестве связующих при приготовлении фотопроводящих слоев используются пленкообразующие полимерные связующие со сравнительно высокой диэлектрической постоянной, обладающие хорошими изолирующими свойствами.

Хорошие результаты получают при содержании в покровном составе по крайней мере

1 вес. /О фотопроводящего вещества. Верхний предел содержания полупроводника в зависимости от технологии может меняться в широком диапазоне. При использовании связующего количество полупроводника обычно составляет от 1 до 99 /о от веса покровного состава, а без него от 10 до 60 О/о от веса всего слоя.

Толщина слоя на подложке может меняться в широких пределах, обычно до сушки она составляет 0,0254 — 0,254 мм.

Пример 1. Трифенил-р-диметиламинофенилолово.

При быстром перемешивании к смеси 1,96 г (028 гатом) лития в виде проволоки в

400 мл сухого диэтилового эфира в атмосфере азота прибавляют в течение 10 мин раствор

26 г (0,13 моль) р-бром-N N-диметиланилина в 100 мл сухого эфира, нагревают 15 мин на паровой бане, добавляют 1 г порошка лития и нагревают смесь до кипения. Смесь упаривают на водяной бане до /з первоначального

4 объема. На этой стадии начинается реакция, и в течение 30 мин без внешнего нагрева идет интенсивное кипение. Полученную коричневую смесь кипятят 1,5 час, фильтруют в 44,6 г (0,116 моль) хлорида трифенилолова и 200 мл эфира, перемешивают 3 час при комнатной температуре, выдерживают ночь, а затем смешивают с охлажденным раствором хлористого аммония. Темно-красный слой эфира сушат над безводным сульфатом натрия и голубой остаток, полученный после удаления растворителя, растворяют в 20 мл хлороформа и обрабатывают 400 мл кипящего чистого спирта, упаривают до 300 мл в вакууме, осадок отфильтровывают, промывают и сушат на воздухе. Перекристаллизовывают сначала из

450 мл лигроина, етролейного эфира с т. кип.

100 †1 С и д240 0,69 — 0,71, а зате. из

425 мл лигроина. Получают 10,8 г белого твердого вещества, т. пл. 132 — 134,5 С.

Пример 2. Тетра-р-диэтиламинофенилсвинец.

Смесь 6,5 г (0,27 моль) магния, 20,5 г (0,09 моль) перегнанного р-бром-N N-диэтиланилипа и 90 мл перегнанного тетрагидрофурана нагревают 45 мин, обрабатывают смесью

11,1 г (0,04 моль) дихлорида свинца и 60 мл перегнанного тетрагидрофурана. Полученную темно-коричневую реакционную смесь кипятят

8 час, оставляют на ночь и фильтруют. Из фильтрата при стоянии в течение 15 — 20 мин выпадают белые кристаллы, после отделения которых фильтрат перемешивают со смесью (3 л) льда и хлорида аммония. После экстрагирования 300 мл хлороформа, сушки над безводным сульфатом натрия и удаления растворителя в вакууме полученное масло смешивают с 25 лл абсолютного спирта, отфильтровывают осадок, промывают его ацетоном и перекристаллизовывают из 45 мл ацетона.

Получают 0,35 г белых твердых кристаллов, т. пл. 220,5 — 221,5 С.

Пример 3. Три-р-диметиламинофенилмышьяк.

Смесь 26,8 г (0,222 моль) N,N-диметиланилина и 50 г (0,276 моль) трихлорида мышьяка нагревают 2 час на паровой бане, выливают в 800 мл воды при перемешивании, фильтруют и фильтрат подщелачивают примерно 350 мл 10 /о-ного едкого натра. Клейкое твердое вещество промывают лигроином, растворяют в 200 мл метиленхлорида, сушат над безводным сульфатом натрия и удаляют растворитель в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из смеси 50 мл абсолютного спирта и 20 мл хлороформа и сушат на воздухе при комнатной температуре. Получают

0,94 г белого твердого кристаллического вещества, т. пл. 237 — 240 С.

Пример 4. Окись 2-метил-4-диметиламинофенилмы.шьяка.

Смесь 20,3 г (0,15 люль) N,N-диметил-ттолуидина и 27 г (0,15 моль) треххлористого мышьяка нагревают 20 мин на водяной бане, 309548

По результатам измерений строят график зависимости поверхностного потенциала от экспозиции на каждой ступени экспонирования.

5 Скорость области передержек равна обрагной величине экспозиции (в я-св-сек), необходимой для снижения потенциала заряженной поверхности от 600 до 100 в, умноженной на 10 . Чувствительность различных ме10 таллорганических полупроводниковых композиций приводится в табл. 1.

Таблица 1

Положительная чувствительность в области передержек

Сенсибилизатор

Полупроводник

Метилдифенил-р-диэтиламинофенилкремний

Трифенил-р-диметиламинофенилолово

В

Трифенил-р-диэтиламинофенилолово

В

Дифенил-ди- (р-диэтиламинофенил) -олово

В

В

В

Три-р-диэтиламннофенилмышьяк

В

С

В

200

Полупроводник

Полимерное связующее

Сенсибилизатор

Метиленхлорид

0,15

0,50

0,002

5 мл

 — перхлорат 2,6-бис- (4-этплфенпл) - 4- (4-амилоксифснил) )-тиапприлия.

С вЂ” перхлорат 2,4-бис- (4-этилфенил) -6- (4-стирил)пирилия.

В качестве связующего применен сополимер (4,4 -изопропилиден - бис -(фенилоксиэтил))-а с этилентерефталатом.

Пример 7. Повторяют пример б, но нано55 сят слой аэролака, содержащего 0,97 10- моль полупроводника на каждый грамм твердого вещества в наносимой композиции, 2 вес. сенсибилизатора и 6 г связующего.

Сенсибилизатором служит перхлорат 4-(460 бис- (2- хлорэтил) - аминофенил) - 2,б-дифенилтиапирилия, а связующим — поликарбонатная смола, полученная при фосгенировании диоксидиарилалкана или в результате сложноэфирной конденсации дифенилкарбоната и

65 2,2-бис-4-оксифенилпропана.

5 выливают в 1 л воды при перемешивании.

Полученный раствор подщелачивают 180 мл

10%-ного раствора едкого натра. Твердое вещество промывают лигроином, растворяют в кипящей смеси 50 мл лигроина и 17 мл хлороформа и упаривают раствор до 45 мл. Желтое твердое вещество, выделяющееся в течение ночи, сушат на воздухе при комнатной температуре. Выход 0,47 г, т. пл. 214 — 217 С.

Пример 5. Метил-три- (р-диэтиламинофенил) -олово.

Проводя опыт в атмосфере азота, 50 мл раствора 70,8 г (0,312 моль) перегнанного р-бром-N,N-диэтиланилина в 310 мл тетрагидрофурана прибавляют к 14,9 г (0,620 моль) магния при перемешивании. Реакцию проводят при температуре кипения смеси в течение

5 мин. Затем остаточный раствор р-бром-N,Nдиэтиланилина добавляют с такой скоростью, чтобы поддерживалось кипение (15 мин). Полученную темно-коричневую смесь кипятят

2 час, фильтруют через стеклянную вату и фильтрат обрабатывают в течение 20 мин раствором 25 г (0,104 моль) метилтрихлорида олова в 200 мл тетрагидрофурана. Образующийся красновато-коричневый раствор кипятят 1 час, охлаждают до комнатной температуры и выливают в смесь из 1 кг размельченного льда и 50 г хлорида аммония при перемешивании. После разбавления 8 л холодной воды отделяют осадок, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Получают 52,7 г дубильного твердого вещества, т. пл. 123,5 — 135 С. Твердое вещество перемешивают 5 мин в 1 л кипящего лигроина, фильтруют и из фильтрата за ночь выпадает 3,8 г твердого белого кристаллического вещества, т. пл. 156 — 158,5 С.

Пример 6. Полупроводник раздельно вводят в слой аэролака следующего состава (в г):

Состав наносят на мокрый проводящий слой толщиной 0,1 мм, содержащий натриевую соль эфира карбоксилактона, расположенный на основе из ацетилцеллюлозы. Покрытие проводят при 90 С. Электрофотографические материалы заряжают положительно или отрицательно от источника коронного разряда до поверхностных потенциалов 600 в.

Затем экспонируют через серый клин от источника с вольфрамовой нитью до 3000 К.

Экспонирование вызывает уменьшение поверхностных потенциалов материала до самого низкого значения, причем точная величина поверхностного потенциала зависит на отдельных участках от интенсивности экспонирования (в м-св-сек) .

Трифеннл- (p-диэтиламинофенил)-свинец

Тетра-р-диэтиламинофепилсвинец

35 Три-р-диметиламинофенилмышьяк

Окись 2-метил-4-диметнламинофенплмышьяка

Три-р-диэтиламинофенилвисмут

12

32

23

120

309548

Е !

Т вЂ” Ar — Ма,— D; !

Е

Т вЂ” Ar — М„, 1

Таблица 2

100 вольт чувствительность в области недодержки

Полупроводник

Е

1.

Т вЂ” Аг — М,, ! Q

III положи- отрицательтельная ная

120

150

950

1100 10

250

Е ! — Аг — Ма1 !

3400

1400

380

2000

230

630 15

Предмет изобретения

Составитель Э. Рамзова

Редактор Т. Г, 111арганова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Н. Рождественская

Заказ 2520/18 Изд. № 1065 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Чувствительность приводится в табл. 2.

Метилфенил-р-диэтиламинофенилкремний

Трифепил-р-диметиламинофенилолово

Трифенил-р-диэтиламинофенилолово

Дифенил-ди-(р-диэтиламинофенил)-олово

Три фенил-р-диэтиламинофенилсвинец

Три-р-диэтиламинофенилмышьяк

Пример 8. Наносят, как в примере 1, слои аэролака, описанные в примерах 1 и 2.

В затемненной комнате поверхность каждого фотопроводящего слоя заряжают коронным разрядом до потенциала около 600 в. Затем слой покрывают просвечивающимся листом копии с непрозрачными и пропускающими свет участками и экспонируют 12 сек лампой накаливания с интенсивностью освещения

75 м-св. Скрытое изображение проявляют обычным способом перезарядкой поверхности слоя смесью отрицательно заряженных частиц черного термопластического виража и гранулированного стекла. В каждом примере получается хорошее воспроизведение копии.

1. Электрофотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного фотополупроводникового слоя, содержащего органический полупроводник, связующее и сенсибилизатор, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности материала, применен полупроводник общих формул 1 — VI

Е Е! !

Т вЂ” Ar — Ma,— Ma,— Ar — Т;! !

G G

IV где Е, G, 1. и Q — атом водорода, С1 — Са20 алкил, незамещенный или замещенный феыил;

Т вЂ” алкиламиногруппа с числом атомов углерода 1 — 8; Ar — незамещенный или замещенный фенил; Ма1 и Ма9 — одинаковые или различные элементы IV b группы периодическог

25 системы; Mb — элемент V b группы периодической системы; D — атом водорода, Ст †Саалкил, незамещенный или замещенный фенил, или радикал, содержащий элемент IV b группы периодической системы, или вместе с

30 Š— атом кислорода или атом серы; 1 — атом водорода, незамещенный или замещенный фенил, или вместе с E — атом кислорода или атом серы.

35 2. Материал по п.,1, отличающийся тем, что количество полупроводника в слое составляет 10 — 60%, при наличии связующего

1 — 99%.

40 3. Материал по пп. 1, 2, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизатора применен пирилиевый, тиапирилиевый или селенапирилиевый краситель.