Патент ссср 384249

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

384249

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

М.Кл. 6 03> 5 06

Заявлено 25.1 V.1968 (№ 1236014/23-4)

Приоритет 25.IV.1967, № 633421, США

Опубликовано 23.Ч.1973. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 23,10.74

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 772.93(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Джеан Элмор Джонс и Чарльз Джуниус Фокс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Истман Кодак Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение касается материала, который применяется в электрофотографических процессах.

Известен электрофотографический материал, состоящий из электропроводящей подложки и фотополупроводникового слоя, содержащего фотополупроводник — лейкооснование соли полиарилметановых красителей и сенсибилизирующий краситель.

Спектральная чувствительность таких мате- 10 риалов низка.

Цель изобретения — увеличение спектральной чувствительности фотографического материала.

Для этого в качестве сенсибилизирующих 15 красителей применены красители общего строения 1 — VI.

А., В—

O= C- C(=1:I.) 2

1;-1- С(=СН-СН)„=1Ч вЂ” В, Лг Х

Π— С Н

20

1 х р,, где R, Ri, R3 14, Re, R)e К20, Ra> и R33 — алкил, 30 алкенил или арил;

Зависимый от патента №вЂ”

R — N г н;н(-сн= сн)„-с= 1(-r= Ц„- »

Z7 С—

25 Rzo М(-СН= СН) — C=(L-1.)=С.

С—

II

О

II

С,,- Zs--C=(СН-СН)„=C (ÑÍ= CH)jN

С

II юг:

С Я

384249

1 — метиновая !(еп!>, 1!,j,p»g — 0иtн l;

d,1<иm — 0,1 нли2; и — 0,1,2нлнЗ;

Z, Zg, Z, 77 н Z — атомы, дополняющие пяти- илн шестичленное гетероциклическое кольцо;

Аг — ароматический остаток;

Q — атомы, дополняющие пяти- нли шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее в качестве гетероатома азот, серу, селен илн кислород;

Х вЂ” анион кислоты.

Описывается электрофотографический материал, состоящий из электропроводящей подложки и фотополупроводникового слоя, содержащего органический фотополупроводник формулы

J — С вЂ” E

I к где D, E и К вЂ” арил;

J — атом водорода, алкил или арил; один из D, E или К содержит амино-группу, и сенсибилизирующий краситель общего строения

1 — VI.

Органический фотополупроводник спектрально сенсибилизирояан красителем, имеющим в качестве хромофорной системы амидипиевый ион или амидную систему, причем краситель имеет катодный отрицательный поте;(циал полуволны и катодный полярографический потенциал дают сумму более положительную, чем — 0,1 в и десенсибилизирует негативную желатинову!о бромоиодосеребряную эмульсию.

Спектрально сенсибилизирующие красите.ли, добавленные в пробу негативной желатиновой бромоиодосеребряной эмульсии, содержащей 99,35 мол. /о бромида и 0,05 мол. /о иодида, при концентрации 0,2 ммоль красителя на

1 моль галогенида серебра десенсибилизируют эмульсию более чем на 0,4 log Е, если проба эмульсии, нанесенная на подложку, экспонируется через ступенчатый клин в сенситометре (для получения D„„,.„, ) светом длиной волны

365 ммк, проявляется в течение 3 мин при 20 С в проявителе Кодака Д-19, фиксируется, промывается и сушится. Примененную здесь и приведенную в предмете изобретения «пробу» негативной бромоидосеребряной эмульсии получают следующим образом.

В сосуд, имеющий температурный контроль, вносят раствор следующего состава, г:

А. Бромистый калий 165

Иодистый калий 5

Желатина 65

Вода 1700 мл

В другой сосуд вносят профильтрованный раствор, содержащий:

Б. Азотнокислое серебро 200 г

Вода 2000 мл

Раствор А выдерживают при 54 С во вре4 мя осаждения твердой фазы и созревания, в то время как раствор Б вносят в делительную воронку при 54"С. Раствор азотнокислого серебра из делителы!ой воронки подается через

6 калиброванную бюретку в сосуд, содержимое которого беспрерывно встряхивается во время осаждения твердой фазы и созревания, а затем под конец размешивается мешалкой.

Выделение производится в течение 10 мин. !

О Проявитель, использующийся для пробы, указанной выше, представляет собой проявитель Кодака Д-19 следующего состава, г:

N-метил-а-аминофенолсульфат 2

Сульфит натрия 90

I6 Гидрохинон 8

Сода, моногидрат 52,5

Бромистый калий 5

Вода До1л

20 Используемые красители дссепсибилизируют обычные негативные галогснидосеребряные эмульсии. Такие эмульсии обычно сенсибилизировапы к голубым лучам, а данные красители понижают чувствительность, к тому же, эти

26 красители не дают спектральнои сепсибилизации для таких эмульсий.

Другой характеристикой красителей, согласно изобретению, является их значительная фотонепроводимость. Примененный термин

30 «существенная фотонепроводимость» означает, что не образуется изображения, если

0,002 г красителя и 0,5 г полиэфирного связующего растворить в 5 мл метиленхлорида и раствор нанести на подложку и подвергнуть испы36 танию (в отсутствии фотополупроводника), как описано ниже в примерах.

Красители увеличивают поглощение органических фотополупроводников удлинением или увеличением чувствительности фотополу40 проводника по видимой области спектра (т. е. области спектра от 400 до 700 ммк) .

Применяются следующие фотополупроводникн:

4 4"- ди- (днэтиламино) - 2,2"- диметилтри45 фенилметан, 4,4"-диамипо-4-диметиламино-2,2" - диметилтрифенил метан, 4,4"-ди- (диэтил а мино) -2,6-ди хлор-2,2"ди метил тр и феи ил м ет а и, 60 4,4"-ди- (диэтилчмино) -2,2"-диметилднфенилнафтилметан, 2,2"-диметпл-4,4,4"-три- (дпмстиламино)-трифенилметан, 4,4"-ди- (диэтиламино) -4-диметиламино„6 -2,2"-диметилтрифенилметан, 4,4"-ди- (диэтиламино) -2-хлор-2,2"-диметил-4-диметиламинотрифенилметан, 4,5"-ди- (диэтиламино) -4-диметиламино-2,2,2"-триметилтрифенилметан, 60 4,4"-ди- (диметиламино) -2-хлор-2,2"-диметилтрифенилметан, 4,4"-ди- (диметиламино) -2,2"-диметил-4-метокситрифенилметан, 4,4"-ди- (бензилэтиламино) -2,2"-диметил66 трифенилметан, 384249

4,4"-ди- (диэтиламино) .2,2"-диэтокситрифенилметан, 4,4"-ди- (диметиламино) -1,1,1-трифенилметан, 1 - (4-М,N-диметиламинофенил) -1,1-дифенилметан, 2-Диметиламинотетрафенилметан, 4-Диэтиламинотетрафенилметан.

Спектрально сенсибилизированная композиция органического фотополупроводника может, смотря по обстоятельствам, применяться в электрофотографических материалах в присутствии связующего. Например, иногда фотополупроводник сам образует пленку и тогда не требует различных связующих. Примером такого пленкообразующего фотополупроводника является поливинилкарбазол. Однако в большинстве случаев применяются связующие для спектрально сенсибилизированных фотополупроводниковых материалов.

В качестве связующих рекомендуются полимеры, такие как полистирол, полиметилстирол, стиролбутадиеновые полимеры, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилацетат, винилацетат — випилхлорид, поливинилацетали, эфиры полиакриловой и метакриловой кислоты, полиэфиры, такие как полиэтиленалкарилокси — алкилентерефтала1ы, фенолформальдегидпые смолы, полиамиды или поликарбонаты.

Электрически проводимые подложки, практически пригодные для предлагаемого материала — любые, применяющиеся в электрофотографических процессах, например металлические пластины или фольга, покрытая бумагой или пленкой из полимера, электропроиодящие бумаги или пленки, бумага или пленка, покрытая прозрачной электропроводящей смолой.

Количество описанного красителя, требующееся для спектральной сенсибилизации органических фотополупроводников, различно и зависит от нужных результатов, особенно же от применяемого красителя и фотополупроводника. Хорошие результаты получают с 0,01 — 10 ч. красителя по весу и около 1 — 75 ч. по весу органического фотополупроводника. В таких композициях может применяться связующее, где его рекомендуется применять в количестве

25 — 39 ч. по весу.

Толщина нанесенных на подложку фотополупроводниковых композиций может меняться в широких пределах. В основном применимо, сырое покрытие в пределах от 1 до 200 мк.

Предпочтительными пределами толщины сырого покрытия являются 3 — 50 мк.

Для получения репродукции изображения с использованием электрофотографических слоев, согласно изобретению, фотополупроводниковый слой предпочтительно содержится в темноте и затем заряжается отрицательно или положительно с помощью коронного разряда, удерживающего потенциал в 600 — 700 в. Заряженный слой затем освещается светом через оригинал или в отраженном свете контактом с

l0

3О

65 оригиналом, для получения электростатпческого изображения соответствующего оригинала.

Это скрытое изображение превращается затем в видимое проявлением путем контакта с проявителем, состоящим из носителя и проявляющего порошка. B качестве носителя могут быть использованы, например, стеклянные шарики или частицы полимера, а также железный порошок. В качестве проявляющего порошка могут быть использованы, например, окрашенная термопластическая смола с размером частиц около 1 — 100 мк, которая может расплавляться, чтобы сделать изображение постоя tным. Кроме того, проявитель может содержать пигмент или окрашенную смолу, суспензир >ванную в изолирующей жидкости, которая не обязательно должна растворять смолу. Если знак заряда на частицах проявляющего порошка противоположен знаку заряда скрытого электростатического изображения на фотополупроводниковом слое, получается репродукция, соответствующая оригиналу. Если, однако, знак заряда проявляющего порошка тот же, что и знак заряда скрытого электростатического изображения, изображения не получают или получают негатив оригинала.

Пример 1. Готовят 18 растворов, содержащих 5 мл метиленхлорида (растворитель)

0,15 г 4,4 -бис- (диэтиламино) -2,2 -диметилтрифенилметана (органический фотополупроводник), 0,5 г смеси полиэфира, производного терефталевой кислоты и гликоля, содержащего

9: 1 по весу 2,2-бис- (4- (2-оксиэтокси) -фенил)-пропана и этиленгликоля (связующее) и

0,002 г спектрально сенсибилизирующего красителя.

Такой раствор наносят на поверхность алюминия при 25 С и сушат. Все операции по нанесению производят в темноте. Образец такого покрытия равномерно заряжают коронным разрядом до потенциала около 600 в и экспонируют через прозрачный материал, имеющий различную оптическую плотность, от источника света с вольфрамовой нитью в 3000 К.

В результате получают электростатическое изображение образца, которое затем превращают в видимое при проявлении каскадным методом проявляющей композицией, содержащей тонкоизмельченные, окрашенные термопластические, электростатически чувствительные частички проявляющего порошка, нанесенные на стеклянные шарики. Образуется изображение такого вида как указано в табл. 1. Другой образец материала подвергают испытанию для установления его электрической чувствительности. Это производится зарядкой материала положительно или отрицательно (как указано в табл. 1), источником коронного разряда до тех пор, пока поверхность, как измерено электрометрической пробой,,е достигнет потенциала в 600 в. Его затем экспонируют светом вольфрамового источника при 3000 К освещением в 610 слс св на экспонируемую поверхность. Экспонирование производят через ступенчатый серый клин. Экспонирование вызы384249

7 вает уменьшение потенциала на поверхности слоя на каждой ступени серого клина от начального потенциала Vo до более низкого потенциала V, объем которого зависит от действительной экспозиции, полученной поверхностью в л св сек. Результаты этих измерений наносят на график. Поверхностный потенциал

V против log экспозиции для каждой ступени.

Действительная чувствительность такого материала выражается как обратная величина экспозиции, необходимой для уменьшения поверхностного потенциала на 100 в. Следовательно, чувствительность, приведенная в табл. 1, является числовым выражением 104, деленной на экспозицию в м св сек, необходимым для уменьшения заряда поверхностного потенциала 600 в на 100 в. Результаты приведены я табл. 1.

Таблица 1

Номера растворов

Чувствительность

Краситель

Знак заряда или +

Данные табл. 1 показывают, что красители, согласно настоящего изобретения, существенно увеличивают чувствительность органических фотополупроводников, что обуславливается, в основном, спектральной сенсибилизацией красителей. Увеличение чувствительности получают, еели связующее заменяют эквивалентным количеством такого связующего, как стиролбутадиеновый сополимер, полистирол или поликарбонатная смола, и если органический фотополупроводник заменяют эквивалентным количеством 4, 4" -диамино-4-диметиламино2,2"-диметилтрифенилметана; 4,5"-бис- (диэтиламино) -4-диметиламино-2,2,2" - триметилтрифенилметаном; 2,4,7-тринитрофтореноном или трифениламином. Характерные используемые красители приведены ниже.

1 3,3 -Ди- и -нитрофенилтрикарбоцианиниодид, II 3,3 -Диметил- 9 -трифторметилтиакарбоцианиниодид, III 1,1,3,3 -Тетраэтилимидазо- (4,5-о) -хиноксалиндикарбоцианинхлорид, 2

4

6

8

11

12

13

14

16

17

Нет (контроль)

II

III

IV

V

Vl

VI I

Ч11

VII I

IX

IX

Х

XI

XI I

XIII

XIV

98

98

500

Таблица 2

Чувствительность положительно заряженной поверхности

Чувствительность отрицательно заряженной поверхности

Фотополупроводник

Раствор

Нет (контроль)

А

В

С

45

800 1100

700 320

250 320

320 450

250 320

Подобные результаты получают, если краситель XIII в приведенных выше примерах заменяют эквивалентным количеством красителей

55 I, VI, VIII, IX, XI или XIV. Эти результаты показывают, что красители, согласно настоящему изобретению, являются эффективными спектральными сенсибилизаторами для широкого класса органических фотополупроводников.

6р Фотополупроводники, используемые в этих примерах, приведены ниже. Они имеют низкую фотополупроводниковую чувствительность к видимой области спектра.

А Трифениламин

65 В 1,3,5-Трифенил-2-пиразолин

IV 3,3 - Диэтил - 8,9-диазатиакарбоцианинперхлорат, V З,Ç-Диэтил-1,3,3 -триметилимидазо- (4,5

-b) -хиноксалининдокарбоцианин - и - толуол5 суль1ронат, VI 3,3 -Диэтил-6,6 -динитротиакар боцианипэтилсульфат, Л1 3,6-Бис-((З-этил-2-бензотиазолинилиден)-этилиден) -1,2,4,5-циклогексантетрон, l0 VIII 3,6-Бис-((З-этил-2-бензоксазолинилидеп)-этилиден) -1,2,4,5-циклогексантетрон, IX 5- (5- (2-и-Карбоксифенил-3-метил-1-индолизинил) -2,4-пентадиенилиден) -1,3-диэтил-2-тиобарбитуровая кислота, 15 Х 2,2,3,3 -тетрафенил- 1,1 -индолнзинокарбоцианинбромид, Xl 1,1,3,3 -Тетраэтилимидазо- (4,5-b) -хиноксалинокарбоцианинхлорид, XI I 1 3-Диэтил- 6 -нитротиа-2 -цианиниодид, ХШ 1,1 - Диметил- 2,2 - дифенил- 3,3 - индокарбоцианинбромид, XIV 1,Г,З-Триэтилимидазо- (4,5,-Ь)-хиноксалино-2 -карбоцианиниодид.

Используемые красители получают обще25 принятыми методами.

Пример 2, Для нанесения готовят 6 растворов, содержащих 0,002 г красителя Х111 (сенсибилизирующий краситель), 0,15 г фотополупроводника, указанного в табл. 2, 0,5 г

30 сополимерного эфирного связующего, описанного и полученного как указано в примере 1, и 5 мл метилепхлорида. Этот раствор наносят и подвергают испытанию (с применением как негативного, так и позитивного заряда) тем же методом, что и в примере 1.

Результаты приведены в табл. 2.

384249

С 4,4 -Бисдиэтиламино- 2,2 -диметилтрифенилметаи

D 2,3,4,о-Тетрафенилпиррол

Е 4,4 -Бисдиэтиламинобензофенон

П р м е р 3. Повторяют все стадии примера 1, за исключением того, что наносят раствор, содержащий 1,5 г полиэфирного связующего, описанного в примере 1, 0,5 г трифениламина (фотопялупроводник) и 0,02 г красителя XV, 6-хлор-1 -метил-1,2,3-трифенилимидазо- (4,5-b) -хиноксалино-3-индолокарбоцианин-п-толуолсульфоната.

Слой толщиной 0,1 см наносят на полиэтилентерефталатную подложку, имеющую проводниковый слой из йодистой меди и изолирующий слой из нитрата целлюлозы.

Пластину подвергают испытанию, как описано в примере 1. Чувствительность с применением положительного заряда 1200, с применением отрицательного заряда 800. Нанесенный слой имеет максимум поглощения 530 нм.

П р !! м е р 4. Повторяют все приемы примера 3, только вместо красителя XV берут 0,02 г красителя ХЛ, 6,6 дихлор-1,1,3,3 -тетрафенилимидазо- (4,5-b) - хиноксалинокарбоцианин-и-толуолсульфоната. Нанесенный слой имеет максимум поглощения 620 ммк, а чувствительность с применением положительного заряда

1200 и с применением отрицательного заряда 900.

Красители, предварительно предложенные в качестве спектральных сенсибилизаторов, оказывают слабую спектральную сенсибилизацию для органических фотополупроводников.

Типичными красителями, предложенными раньше в качестве спектральных сенсибилизаторов, которые оказывают слабую спектральную сеисибилизацию в этих системах, приведены ниже.

Г Пииацианол (л Криптоциании

Н 3-Этил-9-метил-3,3- (сульфобутил) -тиакарбоцианиибетаии

1 3,3 -Диэтил 9 - метилтиакарбоцианинбромид

J 3-Карбоксиметил-5- ((3-метил-2-тиазолидинил иден) - -1-метилэтил иден)-роданин

К 5,5 -Дихлор-3,9-диэтил-3 - (3 - сульфобутил) -тиакарбоцианинбетаин

L 1 -Этил- 3 -метилтиа-2 -цианинхлорид

М 1,1 -Диэтил-2,2 -цианинхлорид

Как указано выше, красители, согласно данного изобретения, не оказывают действия как спектральные сенсибилизаторы на негативные фотографические галогенидосеребряные эмульсии, так как оии сильно десенсибилизируют негативные галогенидосеребряные эмульсии. Кроме того, полярографические характеристики данных красителей таковы, что катодный потенциал полуволны более положителен, чем 1 в, а сумма анодного и катодного полярографических потенциалов полуволны более положительна, чем 0,1 в. Однако красители, предложенные раньше в качестве спектральных сенсибилизаторов для орга10 нических фотополупроводников, имеют недостатки и не обладают всеми этими показателями, что показано па примерах, приведенных ниже.

Полярографические измерения производят с образцами используемых красителей и применяющихся ранее. Измерения производят в метанольном растворе во всех случаях, за исключением красителя Х, для которого необходимо от 8 до 12 вес. ч. метанольно-ацетонового раствора из-за ограниченной растворимости этого красителя в метаноле.

Красители испытываются без окисляющихся ионов, таких как йодид. Так, например, красители в виде йодистых солей. превращают в другие соли, например в и-толуолсульфонат или хлорид, для проведения вольтамперметрических измерений. Кроме того, используемые в изобретении и ранее красители испытываются в бромоиодосеребряной эмульсии для определения степени десенсибилизации, произведенной красителем. Полярографические измерения и данные о десенсибилизации галогенндосеребряных эмульсий приведены в табл. 3.

Таблица 3

Десенсибилпзация, log E npu

365 им

Ea+Ec

Красптель

Ec l Ea

) 30

В этой таблице знак ) означает: более положительный, чем указанное значение.

Предмет изобретения

1. Электрофотографический материал, состоящий из электропроводящей подложки и фотополупроводниксвого слоя, содержащего ор60 ганический фотополупроводник формулы

)

J — С вЂ” Е

К

I

III

35 г

VI I I!

Х!

40 х)!

XIII

XI V

Н

45 I

М

> — 1 — 0,79 — 0,63 — 0,64 — 0,88 — 0,58 — 0,8 — 0,58 — 0,33 ,— 0,79 — 0,6 — 0,2 — 0,89 — 1,11 — 0,99 — 1,29 — 1,16 — 1,47 — 1,09 — 1,08 — 1,08

+0,8

>+0,8

+0,67

>+1

>+1

- -1

+О 95

+ 0,58

+ 0,89

)+1

>+1

>+1

+ 0,82

0,57

0,19

0,73

0,76

0,49

0,86

0,99

> — 0,1

>0,0

+0,04

-+0,36. +0,12

+ 0,42

+ 0,15

+ 0,56

> +0,21

>+ 0,4

> -)-0,8 — 0,07 — 0,54 — 0,8 — 056 — 0,4 — 0,98 — 0,23

> — 0,08 — 0,09

2,1

1,66

1,94 ! 96

1,71

1,9

1,39

1,54

2 )5

1,42

),44

1,86 !,39

0,08

0,94

0,14

0,14

0,1

0,12

0,02

0,02

384249!

Я, 1 — N

0 = с — I. I- - ),, N

R г

L= I, — C (=CH - CH)p= N

Аг X

38

0 н

С.

С=(СН-СН)„=с-(СН= СН) М

CÃ 11

С

I1 8

Составитель Э. Рамзова

Тсхрсл T. Курилко

Корректор О. Тюрина

Редактор Л. Герасимова

Подписное

Заказ 6008 Изд. № 1871 Тираж 511

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография

11 где D, Е и К вЂ” арил;

J —; алкил или арил; один из D, Е или К содер>кит амино-группу, и сенснбилизирующнй краситель, отличающийся тем, что, с целью увеличения спектральной чувствительности материала, в качестве сенсибилизирующих красителей применены красители общего строения 1---VI

Z= Р— Н

r з; м)-сн= сн), -с= !.l <= )n

I х ъ„ а О, II - -СН= СН)-СМ= )e С

С вЂ” С

С 22

0 0 (I!

--г; -. С—

a«X(-СН= СН) —,С=(Ы,)=С

С—

Il

12

Iде R К1 Кз Rs К9 R)9 R2o R I и R22 кил, алкенил или арил;

1 — метиновая цепь;

h,j,рид — Оили1; б г1,knm — 0,1или2; и — 0,1,2или3;

7., Z2, 2а, Z2 и 2з — атомы, дополняющие пяти- или шестичленное гетероцикпнческое кольцо;

10 Лг — ароматический остаток;

Q — атомы, дополняющие пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее в качестве гетероатома азот, серу, селен или кислород;

Х вЂ” а н и он кисл оты.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического фотополупроводника применены трифениламин, 1,3,5-трифенил-2-пиразолин, 4,4 -бисдиэтиламино:2,2 -диметилтрифенилметан, 2,3,4,5-тетрафенилпнррол или

4,4 -бисдиэтиламинобензофенон.

3. Материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применен фотополупроводниковый слой, содержащий 1 — 75 вес. ч. органического гб фотополупроводника и 0,01 — 10 вес, ч. красителя.

4. Материал по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в состав фотополупроводникового слоя введено связующее.

5. Материал по п. 4, отличающийся тем, что применен фотополупроводниковый слой, содер>кащий 25 — 99 вес. ч. связующего, 1 — 75 вес. ч. органического фотополупроводника и

0,01 — 10 вес. ч. красителя.

3о 6. Материал по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что в качестве связующего применен полиэфир из терефталевой кислоты и гликоля, содер>кащий 2,2-бис- (4- (2-оксиэтокси) -фенил) -пропан и этиленгликоль в соотношении

40 9:1.