Всг.союзнаяi;.;ri:h:ho-.4xkh-{eckaf?библиотека
3I765l
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено 08.XII.1969 (№ 1384573/23-4) с присоединением заявки № 1394665 23-4
Приоритет
Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень ¹ 31
Дата опубликования описания 28.XII.1971
МПК С 07(1 1/00
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УД К 547. 313-31 (088,8) Авторы изобретения М. С. Малиновский, А. Ф. Курочкин, В. Г. Дрюк и Л. С. Тюрина
Заявитель
Днепропетровский государственный университет
BC..
i.. 73 "и
БИБ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕИ ГАЛОИДОЛЕФИ НОВ
В настоящее время в промышленности органического си(г(еза все более широкое применение находят окиси олефинов, такие как окись этилена, пропилена, эпихлоргидрин, 1,4дихлор-2,3-эпоксибутаи, которые служат основой для получения эпоксидных смол, лаков, пластмасс, растворителей, пластификаторов.
Особый интерес приобретают а-окиси, содержащие различные функциональные группы, которые значительно расширяют их реакци- 10 онную способность.
Основным промышленным методом получения полифуикциопальных сс-окисей является галоидгидрииный способ (прямое окисление олефинов кислородом на твердом катализа- 15 торе возможно только для низших иезамещенпых олефшюв, как этилен, пропилеи). Однако этот метод обладает целым рядом недостатков: дороговизной, не производительным расходом хлора и щелочей, многостадий- 20 постыл, наличием вредHhlx отходов.
Наиболее целесообразным методом получения полифункциональиых а-окисей является прямое окисление олефинов надкислотами, 25 например надуксусной, надбензойной, надмалеиновой. Однако этот способ не универсален, связан с наличием опасной операции приготовления надкислот или же характеризуется низкой концентрацией надкислоты, не- 30 достаточной для эпоксидирования ряда олефинов.
Особый интерес поэтому приобретают методы эпоксидирования трудноокисляемых олефинов надкислотами в момент их образования из соответствующих ангидридов и перекисл водорода.
Эти методы не получили до последнего вре,e((((широ(.Ого применения, так как В усчовиях эпоксидирования при 0 — 25 С в органических растворителях скорость взаимодействия ангидридов и перекиси водорода очень низка, ч Го об! сл авл ивает низку(о концов rp ацию иадкислоты в растворе, а, следовательно, приводит к увеличению длительности процесса эпоксидироваиия до нескольких десятков суток. В случае трудноокисляемых галоидолефинов реакция вообще не идет или же степень превращения олефина в окись незначительна.
11звестен способ получения окисей галоидолефинов окислением галоидолефинов надкислотами, например монохлорнадуксусной или иадмалеиновой, в момент образования их и3 ангидридов кислот и перекиси водорода или перекиси мочевины. Однако в этом случае эпоксидирование галоидолефинов (1,4дихлорбутена-2, 1,4-дибромбутена-2 и др.) монохлорнадуксусной кислотой протекает десятки часов, а при применении надуксусной
317651
Пр,lì(Г изооретсиия (осi;i)3!. -;.!!> А. А)ч!)3)ов«) т,,, Л Ь> 1< „,, ), Рслактор Т. Шаргаиов)) >хо;)рск)оры: T.."»иронова и Л. Царькова
Заказ 552», ) 11з,(. )Хс 1 )(к) 1 иран< 473 Поди)гсиос
Ц1-1И11ПИ Ко))итста ио дсаага изсорстсии)) и открыт:-!)) ири Совстс Министров СССР
Москва, pi<,-35, Раугнская наб., д. 4> 5
Тииографи)), )p. Сапунова, 2 и надмалеиновой кислот не достигается удозлетворительная степень превращения, что сильно затрудняет очистку коне.-шаго продукта, так как его температура кипе I»f очс)!ь близка к 721>! I!(p«71"1 рс «<и! le!1 !! Jf Ilс. <0,»1»lх Вс>-!
ЦССТВ. ИСИОЛ1>ЗОВ 3 ИИС Г!СРС!Ы1ГИ 310«!(? !34»)Ы ДСлает среду гетерогенной и затруд;!Ист ко))гроль за ходом процесса.
С целью ускорения процесса предлагается способ окисления ряда галоидо Ic(()III)0!3 мо))охлорнадуксусной и надмалеииовой кислотами
В 1!ОМЕИТ ИХ ООР«IЗОВ»ИИЯ ИЗ «IИГИ.IPII IOB И ПСрекиси водорода или пс)ci ) Гл(. кислый Г1 «1 И ИДИ» { 310-1013!I!J«1 и i Ii !i 1 iPJJ дин) составляет 1: 3>5: 5: 0,5. Про.(олжител»ность реакции 5 — 20 час. Преимуществами ирсдлаг»емого cilocoo«1 являются отсутствие трудоемкой 11 oil»clio!i стади!! приготовления падкис IOT»J, крат оврсмгпшость процесса {псскол»ко )асов); Высокий выход конечного продукт» {90 — 96 (, ); ><>OO HI)I I П р и м с р 1. В «, ег»!рсхгорлу:о 1(0.)бу, c!!»бЖ(.Iii!3 10 I CP 3!03!С i РОМ, Иl )P!f!<0)3Ы З) ХО 10. 11, 1) I! И К 0»! I! З! С «) 1» 1 «1 (? С КО !! > I C! LI 3.1 К 0 11, .! 3 I Р У )l<; i O 1 pHcTI,o) 9,21 г (0,01 330. ь) 1>4 — д:!Оро)i-2-мз . u,— o3:Te)IH-2, 24,63 г {0,14 )!О.)ь) мопохлоруксусного 3)) Iffp !)д» и iif 1. 1,72 г (0,1) . д«().!i>) м»лев ппового ()»гидр:!д», 3>б г (0,02 г ))оль) кислогo I ó»1)I),!il: 3 и,!и 1>2 г ),0,02 г 3 о. ь) мочсвш)ы 13 20,0 «? диэ!Иг!01)ого эфира, при I ()ii»ep HTypc 20 С прикаиыва!от б,8 г (0,2 г. !!Оль) 95 to-!Ioé перекиси водорода в ici1cff lie 10 3!ии. Смесь перемешивают при той жс температуре 5 — 7 «!ис, затем разбавляют водой, водный и органический слои после раз. !сле!»!я обрабатыва)от бикарбонатом калия. ! iO, l I)I>III C.IOif МПО) Of
В 13»К(уме. Выхо;1 9,2 г (95) в) 1,4-дибром-2мсп л-2,3-э:!Оксибутаиа, т. кип. 89 С/5 .3! !! рт. ст.; !г )о) 1,5270. Пример 2. При аналоги шых соотноше;)иях Ilcxo.lff!> x ком;!оисигов окисляют 1,4-ди:ромбутс -2. 1(родолж!Ггсг».ность опыта 15— 20 ис. Р i!)< .l!Ol»lую (. месь обрабатывают 2)» »лог)(шым Образом. Выход 8,3 г {91%) 1.1-диором-2,3-;поксибугап», г. кип. 88=С/5.)),3! рт. ст.; ГРо 1,5376. 1(,он I роль з» . Одом 1!ро)гесса осуществля25 юг хроз!«)тогр»(риро!33»1)см в тонком слое иа :, >.1!.1!;),)И;»f! 11) Я. 1. Ciloco() 110лмчсl»!я Окис(.Й Галоидолсфиi ов n:<1!c»спи)сзi i »лоидолефшюв иадкислотами, и Н;.ð) fìåð 3;()Iiox17op)IH.L), ксусной, надма.1(И«10130» К!1" 10 Гсl,)11>:3 3101)сl)г ИХ ООР»ЗОВ«IПИЯ 35 1!(3 31)гlliipèi)03 к))слот и I)- рскиси водорода и)и;;(рс; и(и ).о:е))ииы, Отли !а О!ци!)ся тс)I, : ГО, C l! .»!О КО()L>)JI!H l!PO:!(CCH, IIOC.TCÄ!II!I()с;)уг 13 ))сугCП)и:1 к 113,)»заlop» OC!Io!3!Iolo х «i р 3 и г(. р «> . 40 (io ou I)0 iI. 1, От.)i.i i(!соi!(!!!)ся 1(31, ITQ ! 3 К»,(С 11" .и» HГ! )! 3 «!1 O «1 !.) >l! 3)сп «1)ОТ У! ЛЕКИС, > ы! I" «! I»! L!Ii!, II и,lo i« » I II i, !I ° l и пиРиДиll.
