Патент ссср 333166

 

Взамен ранее изданного

{6i) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 08.06,70 (2)) 1445869/23 — 4 (51) М. Кл, -

С07 С 69/! 8 с присоединением заявки № (23} Приоритет

Государственный номнтвт ьюввта Инннстров ьььр по данаи наоорвтвннй н отнрытнй (43) Опубликовано 25.09.76, Бюллетень № 35 (45} Дата опубликования описания05,04.77 (53) УДК 547.426.23.07 (088.81 (72) Авторы изобретения М. С. Салахов, С. И, Садых-Заде, Ч, А. Чалабиев и Ф. Г, Ахундова

Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССР (71) Заявитель (54) СИОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ ИЛИ ТРИАЦЕТАТОВ

Способ получения триглицеридов алифатических карбоновых кислот или триацетатов, например триацетина, трипропина, триацетата Й - (P оксиэтил) - имид- цис- Ь - никло- гексан- 1,2дикарбоновой кислоты, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов-пластификаторов, благодаря наличию имидной и ацетатных группировок.

Известен способ получспия триглицеридов пугде R и R2 — водород, метил (одинаковые или различные), по предлагаемому способу соответствующую алифатическую карбоновую кислоту подтсм этерификации глицерина карбоновыми кислотами в присутствии минеральных кислот.

При этом способе необходимо иметь чистый глицерин, что связано с дополнительными затратами реактивов, к тому же получается смесь продуктов различной степени этерификацин глицерина, разделить которую трудно.

С целью устранения этого, а также с целью получения алициклических триацетатов общей формулы вергают взаимодействию с аллиловым спиртом или замещенным имидом тетрагидрофталеной кислоты общей формулы

333166

Взято в реакцию, г;

Уксусная кислота

Перекись водорода

Аллиловый спирт

180 (3,0моль)

35 (0,3моль)

14,5 (0,2Умоль) Всего: 229,5

3 0:0,3:0,25

174,0

52,5

45,5 триацетин фракция, кипящая при

152-160О С/2 мм рт.ст. остаток

Потери

5,0

2,1

3,0

При мер 2.

Взято в реакцию. г:

Пр опионовая кислота

Перекись водорода

Аллиловый спирт

74 (1,0моль)

17,4 (0,15 моль)

7,0 (0,12моль) Всего: 98,4

50

1,0:0,15:0,12

67

26,5 трипр опии фракция, кипящая при

160О С/2 мм рт.ст.

2,0

2, Сн

Г

М сн-(,p

) > — (СН,) — Π— 60 Сн

СН-С() 2 2 з

Ся

2 где R и R — те же, что и выше, в присутствии

30%-ной перекиси водорода и катионита КУ-2 при

50-60 С и молярном соотношении алифатической карбоновой кислоты, перекиси водорода и укаl5 занного выше имида или аллилового спирта от

1,5:0,3:0 25 до 3,0:0,3:0,25.

Таким образом, данным способом можно синтезировать сложные эфиры й-замещенных имидов

Ь -циклогексен- 1,2-дикарбоновых кислот в одну

4 стадию, не вьщеляя эпоксидных производных соответствующих соединений.

При окислении олефина в смеси карбоновой кислоты, перекиси водорода и катализатора в пер- 25 вую очередь образуется надкарбоновая кислота, которая окисляет олефин до эпоксида. Образовавшийся эпоксидный цикл в условиях реакции под действием уксусной кислоты и воды, рас30 крываясь, образует смесь ацетокси-и диоксипроизводных олефина, которые, этерифицируясь, образуют сложные эфиры соответствующих карбоновых ки слот, В результате исследований выяснилось, что указанным методом из олефинов в одну стадию можно синтезировать как уксуснокислые сложные эфиры, так и эфиры пропионовой, н- изомасляной, валериановой и капроновой кислот. С увеличением молекулярного веса исходной карбоновой кислоты 40 уменьшается скорость образования соответствующей надкарбоновой кислоты, а также окислительное свойство последней в момент образования, и в результате уменьшения скорости реакции окисления двойной связи.

Опыты проводились следующгм образом.

Колбу, снабженную термометром и механической мешалкой, помещают в термостат, где температуру поддерживают автоматически с точностью 60 до 0,1 С. При заданной температуре в колбу помещают рассчитанное количество карбоновой кислоты, перекиси водорода (во всех случаях применяется 30%-ный водный раствор перекиси во55 дорода) и катализатора и перемешивают 2 час, затем по каплям прибавляют олефин. Реакцию проводят до полного расходования перекиси водорода, а затем, прибавляя бензол, азеотропной перегонкой отделяют воду. Далее фильтрованием @) отделяют катализат и дальнейшей вакуумной разгонкой последовательно вьщеляют целевой про. дукт.

При получении сложных эфиров глицерина разгонкой катализата наряду с целевым продуктом выделяют в незначительном количестве дополнительную фракцию, которая, по всей вероятности, состоит из смеси соответствующих моно- и диэфиров глицерина.

Пример 1.

КУ вЂ” 2

Бензол

Условия реакции:

Продолжительность час

Температура,о С

Молярное соотношение уксусная кислота: Н О .

: аллиловый спирт

Получено, г:

СНЗ СООН+Н О

Катализат

Всего: 229,5

Выход триацетина на взятый аллиловый спирт составляет 83%.

КУ вЂ” 2

Бензол

Условия реакции:

Продолжительность, час

Температура,о С

Молярное отношение пропионовая кислота:Н О,:

:аллиловый спирт

Получено, г:

Пропионовая киаюта+Н О

Катали зат

333 l -.(-.

1,5

1,4! (Осе и

306 (3.0моль1

40 (0,35 моль)

14,5 (0,25моль) 98,4 алпиловый

Всего: 360,с

КУ вЂ” 2

Бензол

Условия реакции:

Продолжительность, час

Температура,"

Молярное соотногцение и-валериановая кислота: !

:Н О . зллиловыи спирт

* Получено. г: и-Валериановая кислота+Н,О

Катализат

264 (3,0моль)

35 (0,3моль)

14,5 (0,25 моль) Перекись водорода

Аллиловый GIIHpI

Всех о: 313,S

3,0:0,35:0,25

276,5

80,0

64,7

4с

50 три-и-валерин фракция, кипящая при

150 С/1 мм рт.ст. остаток

Потери

3,0:0,3:0,25

i 1,3

4,0

4,0

240,0

70.,0

61 н - т ÄHg1;I HPHII йра,;H». кипя цая гри остаток

11о тери

3

3,5

174 (1,5моль)

29 (0,25 моль)

10 (0,.172моль) Всего: 213

264 (3,0 моль)

35 (0,3моль)

14,5 (0,25моль) 50

Всего: 313,5

1с

1,5:-0,25:0,172

154

56

60 три-и-капрон фракция, кипящая до

1520C/! мм рт.ст. остаток

Потери

4

3,0:0,3: 0,25

239,„

69.,5

62,0

S,S

4,5

Всего: 313,5

Выход три-изобутирина на взятый аллиловый спирт 81%. 69

Всего:

Вых.)д тра IlpG.:.. Яа ца взятый ниц т 84 5 %.

Прим" р 3.

Взято в реактя о г и-Масляной кислоты

КУ вЂ” 2

Бензол !

Условия реакции:

Продолжительность, час

Температура С

Молярное соотношение и-масляная кислота: Н20з:

: BJ! llHIIOB ЫЙ спирт

Получен;, г: и-;;1а ляпая кислота+Н20

Kcii I .IlH За т

Всего: 313,5

Выход грисутирииа на взятый аллиловый

80 и-, V! -) и м е р 4.

Взято в реакцию, г: изо- Масляна» кис".OTä

1(ерекись водорода

Лплчловый сгирт

6У

Бензол

Условия реакции:

Продолжительность, час

Температура, C

Моляоное отноше ние цзо- масляная кислота:

Hz О . 3JIJIHIIOBbiH CHHPT

Получено, г:

Изо- Масляная кислота+Н, О

Катали зат три-изобутирин фракция кипящая при

176- 180О C/1 мм рт.ст. остаток

Потери

Пример 5.

Взято в реакции, г: и-Валериановая кислота

Перекись водорода

Алтиловый спирг

Всего: 360,5

Выход три-и-валерина на взятый аллиловь.й спирт 75 %.

Пример 6.

Взято в реакцию, г: и-Капроновая кислота

Перекись водо рода

Аллиловый спирт

КУ вЂ” 2

Бензол

Условия реакции:

Продолжи гельность, час

Темт сратура." С

Моляр кое соотношение и- капроновая ки слота: Н2 02;.

:аллиловый спирт

Получено, г: и- Капроновая кислота+Н О

Катали зат

Всего, 213

Выход три-и-капроина на взятый гллиловый спирт 70 %.

При мер 7.

Взято в реакцию; г

Уксусная кислота 92

Перекись водорода 35

r4 - (P - оксиэтил) - имид - цис.333166

Всего: 177

8 Ь

50

Всего: 171

50

50-60

50-60

1,5:0,3:0,25

1,5:0,3:0,25

ОО

88,4

86,3

76,9

8,9

2,6

84,6

4,0 20 потери

СНз СООН+Н2 О

Потери

72,7

10,4

3,2

77,2

7,5 остаток потери

СН, СООН+Н, О

Потери

Всего: 177

86,4

84,4

Выход на взятый катализат,%

Выход на взятый имид,%

Прн ме р 8.

Взято в реакцию, г:

Уксусная кислота

Перекись водорода

N - (P- оксиэтил) -имид-3-метил-цис- д" - циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты

Взято: 171,0

84,2

82,3

86, 35

Всего: 171

50

Всего: 20

50-60

КУ вЂ” 2

1,5:0,3:0,25

4)) Условия реакции

Температура,0 С

86,7

Молярное соотношение эпоксид: уксусная кислота

Продолжительность, час

4ф Получено) г:

75 1

Триацетат N- -(P- оксиэтил)т 4

88

-имид- 4 метил- цис- Л - циклогек7

2,8 сен- 1,2-дикарбонов ой

78,3 кислоты

60 СНз СООН+Нг О

Остаток

Потери

20

75-80

1:4

15 триацетат N - (P- оксиэтил)-имид - 3 - метил - цис - Ь - цикло

4 гексен- 1,2- дикарбоновой кислоты остаток потери

СН СООН+Н О

Потери

4,6

2,5

0,6

0,3

)71

86,6

85,0

86 циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты

КУ вЂ” 2

Бензол

Условия реакции:

Продолжительность, час

Температура,0 С

Молярное соотношение уксусная кислота Н 02. имид

Получено, г:

Катализат триацетат N- (P-оксиэтил)имип-пис- Ь циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты остаток

КУ вЂ” 2

Бензол

Условия реакции:

Температура,0 С

Молярное соотношение уксусная кислота: Н О .имид

Продолжительность, час

Получено, г:

Катализат

Всего

Выход на взятый катализат,%

Выход на взятый имид,%

При ме р 9.

Взято в реакцию, г:

Уксусная кислота

Перекись водорода

N- -(P- оксиэтил) -имид-4- метил- цис-Ь - циклогексен- 1,2- дикаобо4 новой кислоты

КУ вЂ” 2

Бензол

Условия реакции:

Н) Температура,0 С

Молярное соотношение уксусная кислота: Н2 О . имид

Продолжительность, час:

Получено, г:

Катали зат триацетат N - (P- оксиэтил)-имид -4 -метил-цис-Ь - цик4 логексен-1,2-дикарбоновой кислоты

Выход на взятьй катализат%

Выход на взятьй имид,%

При мер 10.

Взято в реакцию, r:

4,5- Эпокси-N- (p- ацетил)этил- имид 3- метил- цис- 4циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты

Уксусная кислота

Всего: 8,0

Выход на взятьй эпоксид % 83,6

В табл. 1 и 2 приведены физико-химические дан. ные синтезированных сложных эфиров.

О

У

Ch

О

4)

4) С)

4 ) ь

4.) О

С0 ь

»О

С)

g

О

2 ь 8 сч ее

CV

О) 0 (4 ) м

»,О )О

4) )

4) г-с сч ) )

00 00 о Ь„. ф О

0»))

III

Ю

)О

О)

4") Ю

ГЧ" О

Ю

ГЧ

4 )

»О

Ю м

4)

4") »

4 ) C)

)О

О)

4«) g

О

) «« се Я

Ю 0"

СЧ О

Г м

4 ) 4)

" 4)

4 ) »

0»

«)) О ь

«б

)О

4)

I 1

0 » 0

О ()О

0)

00 О г00 ь

О) ь

С) м

)О

Г м м

Ю

4)

С

С)

Ю

G0

»)) Ю м

4:) О

)ф и Ф

Р )

m

)О ь

o„

01

03 ь

Г 4 (GO

01

Ю"

0 »

GO

0) ь

»

«б

Ю м с3

)О

4 ) м с

0 » м

«)) с

4 ) !

Г 1

4 ) »О

4 ) 1 3

4) I

4 ) С) «

Ю ж о

)») о ж

Ф ж

О«

Д и (-ч а

lQ и

О« (« î -с сз " CJ=C3

2 к х

О Ю

Ц ) )»

С Э-с> и c

<п

0т Сд

О - С) а

« м

О ж а

О а

)ф

O )О

О

О ж а

О

»)) и

4»

О ф

)«) «q

Я» и а. о:) й

0 0

333166 ь

G0Ä 4.)

00 00"

G0

4) ()

4)

4 ) О

Г 4

0 0 "

4) 4.) Г «) 1

М -0

«.)

Ю О «)"

) — — — !

Я! i )

1 )) 1

У

«0 1! г)

Ю С, б о с

4-) м

:Э

r ") ф

Ь «) м

4 \

Г) i л) ( о

С«!

0!)

«» о

?1 - ж

) .0

Ф (!! ! о

) О

Ю

ГЮ !«» (I i

Ю

4) 4)

O см

)/) 0 м

) ч l )

C)

Ю

»< О

1О

00 00

00 00

C Г».

Ю О с

t Г м м

«- г«) «

)О )Оr

0О О

«») «)

1/» .") М 00

Ю .)

1/) 4»!

» );».

V> I

0О

С) О) 1) с

0О 0О

«r) М) с о. О «) м м

Г) 01

0О 00

C)) С

Г» «Ю О

<71

Гm м

Г

« 1 C I О .О

00 м о 2

00 00

-.:) Г-.)

) 1/1

V) 4\

11 \ 4 \ ) х

4 ) 4О О 4) .з

0G 00

М М) с «ч

К» г Г333166

Составитель Т. Лавриенко

ТехРед М.Левицкая

Корректор A- Лакида

Редактор П. Горькова

5329/82 Тираж Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д.4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения триглицеридов алифатических карбоновых кислот или триацетатов общей формулы

Н C00-HC СН-CD Н-(СН ) -О-СО-СН, Н СОО -НС СИ -00 э СН где Ri и R2 — водород, метил, одинаковые или разные, отличающийся тем, что, соответствующую алифатическую карбоновую кислоту подвергают взаи- модействию с аллиловым спиртом или замешенным

14 имидом тетрагидрофталевой кислоты, общей формулы

R j

1 ,,СН, Д,С СН-СО, И й(СНа -D-СОСН5

НС СН-СО

Сна где R> и R> — имеют вышеуказанные значения, в присутствии 30%-ной перекиси водорода и катионита

КУ вЂ” 2 при 50-60 С и молярном соотношении алифатической карбоновой кислоты, перекиси водорода и указанного выше имида или аллилового спирта от

1,5:0,3:0,25 до 3,0:0,3:0,25 с последующим выделением продукта известными приемами.