Патент ссср 825500

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОЛ ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ нц825500 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24. 05. 79 (21) 2774020/23-04 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет (51)м. кл.

С 07 С 69/18

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 300481. Бюллетень ¹ 16 (53) УДК 547.29 26 .07 (088.8) Дата опубликования описания 30. 04.81

Д.Л. Рахманкулов, Е.А. Кантор, И.Л. Рахманкулов и Н.Е. Максимова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ТРЕТИЧНЫХ

СПИРТОВ

Изобретение относится к способу получения ацетатов третичных спиртов общей формулы

СН,СООС (Сн,y <, )

R где R = СНз, СдН, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения ацетатов третичных спиртов, в частности трет-бутилацетата взаимодействием хлористого ацетила с трет-бутиловым спиртом в присутствии,циметиланилина или магния для поглощения выделяющегося хлористого водорода (1).

Недостатками способа являются многостадийность и сложность техно- логии, необходимость охлаждения до

ООС и низкий выход целевого продукта (63-68% в случае использования диметиланилина и 45-55% †магния).

Известен также способ получения ацетатов третичных спиртов, в частности трет-бутилацетата, при пропускании кетена через нагретый до 60 С трет-бутиловый спирт в присутствии серной кислоты t2).

Недостаток этого способа заключается в необходимости использования черезвычайно токсичных и неустойчивых мономерных кетенов, что требует особых условий труда.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемом. является способ получения ацетатов третичных спиртов, в частности трет-бутилаце10 тата взаимодействием трет-бутилового спирта с уксусным ангидридом в присутствии в качестве катализатора безводного хлористого цинка. CMQcb реагентов встряхивают, медленно нагревают до 110оС и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. После охлаждения промывают водой, 10%-ным раствором поташа, сушат и перегоняют.

Выход трет-бутилацетата 53-60% (3 ).

Однако при данном способе отмечается незначительный выход продукта и высокая температура проведения процесса.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ацета- тов третичных спиртов общей формулы (!) соответствующие 2-трет825500

Формула изобретения

Составитель Н. Токарева

Редактор Т. Мермелштайн Техред T.Ìàòî÷êà Корректор О. Билак

Заказ 2474/60

Тираж 443 Подписное.ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

-алкокситетрагидропираны подвергают взаимодействию с этилацетатом при 50-90 С в присутствии серной кислоты., взятой в количестве

1-10 вес.Ъ. Выход ацетатов 78-91Ъ.

Пример 1. 16,99 мл 2-трет-бутокситетрагидропирана (15,8 r), 9,77 мл этилацетата (8,8 r) и

1,28 мл 92Ъ-ной серной кислоты (5Ъ от загрузки исходных продуктов) помещают в термостатируемый реактор с магнитной мешалкой и поддерживают температуру 90 С в течение 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 10-15Ъ-ным раствором углекислого натрия. Из нейтрализованной массы препаративной хроматографией выделяют 9,18 г (выход

84Ъ) трет-бутилацетата с т.кип. 96 С, d 0,8660; п 1 3862

Найдено,Ъ: С 62,11, Н 10,41. 20

6 .И 2

Вычислено,Ъ: С 62,04, Н 10,53.

Пример 2. 17,55 мл 2-трет-пентатетрагидропирана (17,2 г)

9,77 мл этилацетата.(8,8 r) и

2,73 мл 92Ъ-ной серной кислоты (10Ъ от загрузки исходных продуктов) помещают в термостатируемый реактор с магнитной мешалкой и поддерживают температуру 70 С в течении 3 ч. Полу чают 11,31 г трет-амилацетата с

148 150ОС 0 8857 ,иф 1,3956 (выход 87 o-) .

Найдено,%: С 64,60, Н 10,91.

С, Н 4 О .

Вычислено,Ъ: С 64,58, Н 10.,84.

Пример 3. Аналогично примеру 1 реакционную смесь термостатируют в течение 6 ч при 76 С и

ЗЪ (0,73 мл) катализатора. Получают 10,55 г трет-бутилацетата (вы- <0 ход 91Ъ) .

Пример 4. Аналогично примеру 2 реакционную смесь термостатируют в течение 5 ч при 60 С и

2Ъ (0,51 мл) катализатора. Полу- 45 чают 10,4 r трет-амилацетата (выход 80Ъ) .

Пример 5. Аналогично примеру 1 реакционную смесь термостатируют в течение 7 ч при 50 C и

12Ъ (2,46 мл) катализатора. Получают

9,16 г трет-бутилацетата (выход 79Ъ)

Пример б. Аналогично примеру 2 реакционную смесь термостатируют. б ч при 50 С и 15Ъ (4,09 мл) катализатора. Получают 10,14 г третамилацетата (выход 78Ъ).

Выделенные соединения хроматографически и спектрально идентичны заведомо синтезированным образцам.

Предлагаемый способ получения трет-бутила и трет-амилацетатов позволяет увеличить выход ацетатов третичных спиртов на 35-45Ъ упростить технологию процесса получения за счет снижения температуры реакции на 20-60 С.

Способ получения ацетатов тре-, тичных спиртов общей формулы

СнзСООС(сНз)

R где R = СН, С Н о т л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, соответствующие 2-трет-алкокситетрагидропираны подвергают взаимодействию с этилацетатом при 50-90 С в присутствии сенной кислоты, взятой в количестве- 1-10 вес.Ъ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Синтезы органических препаратов. M ИЛр 1952 °, с. 122-124.

2. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.

М., "Химия", 1968, с. 283.

3. Бекер Р. и Бордвелл Ф. Синтезы органических препаратов. М., ИЛр 1952, сб 3, с 121 (прототип) .