Способ получения глицеринацетатов

 

« 4l5865

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 69/18

С 07с 67/00 (22) Заявлено 01.12.70 (21) 1495692/23-4 (32) Приоритет 01.12,69 (31) P 1960142.4 (33) ФРГ

Опубликовано 15.11.1974. Бюллетень ¹ 6

Государственное комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.292 26.426. .1.07(088.8) Дата опубликования описания 1.07.1974 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вильхельм Фогт, Курт Зенневальд и (ФРГ) Иностранная фирма

«Кнапзак АГ» (ФРГ) Херманн Гл азер (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ГЛИ ЦЕРИ НАЦЕТАТОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения глицеринацетатов, являющихся основными компонентами косметических препаратов, применяющихся в качестве сырья для лаков и находящих разнообразное применение в органическом синтезе.

Известны способы получения глицеринацетатов взаимодействием аллилового спирта с перекисными соединениями, например надуксусной кислотой или перекисью водорода, в 10 присутствии катализаторов на основе тяжелых металлов (например, W, Мо, V) с последующим превращением глицерида в глицерин.

Далее, превращение аллилового спирта происходит в водном растворе и поэтому в ка- IS честве реакционных продуктов образуются водные растворы глицерина, из которых затем получают концентрированный тлицерин.

Однако из-за нечувствительности глицерина к следам солей тяжелых металлов и кислот, ко- 20 торые могут оставаться в реакционных продуктах при эпоксидировании аллилового спирта, при дистилляции происходит разложение глицерина, поэтому этот способ не может в полной мере удовлетворить треоования про- 25 мышленности.

Кроме того, известен способ получения глицеринтриацетата путем превращения смеси аллилацетата и уксусной кислоты с помощью чистого кислорода в жидкой фазе при температурах выше 25 С и атмосферном давлении в присутствии каталитических количеств бромидов металлов V, Cr, Мп, Fe, Со, %, лантаноидов, Мо, Ъ или Sn.

Однако длительное время реакции (приблизительно 6 час), невысокий выход за счет загрязнения целевого ацетата солями, также требует дальнейшей доработки процесса.

С целью повышения селектпвности процесса и его интенсификации исходный кислород берут в смеси с инертными газами, что позволяет проводить процесс в отсутствии катализатора. Процесс ведут при температуре 80—

250 С, преимущественно при 100 — 200 С и давлении 5 — 100 атм.

В связи с высоким парциальным давлением кислорода в газовой фазе нужно заботиться о достаточной растворимости его в жилкой фазе.

Реакция может проводиться периодически в автоклаве из инертного материала (например, специальной стали, эмалированной стали, стекла). Раствор аллилацетата в уксусной кислоте нагревают до 125 — 180 С и при интенсивном перемешивании окпсляюг под давлением (нагнетанием) смесью инертных газов, содержащих кислород. Из соображений безопасности скорость введения газа, содержащего кислород, выбирается таким образом, чтобы не переходить взрывные границы (ос415865

Таблица 1

Количество образованных

Содержание

О В конечном газе, %

Содержание

СО, в конечном газе, %

Конечное давление, Пример, )Це

Температура, "С

Катализатор диацетат, глицеринтриацетат, r атм

Без

Нет

Нет

0,5 г Мп (СНЗСОО), По 0,5 г ацетата железа и никеля

По 0,5 r МоО, По 0,5 г ацетата-.железа и„меди

По 0,5 г ацетата >марганца и меди

0,5 г Мп (СН СОО)

1 r ацетата железа

81

112

Следы

108

18

2,6

2,4

3,6

0,7

2,4

1,1

1,3

1,1

18,1

1,3

4

1 5

145 †1

135 †1

140

81

110

15

135

1,2

14,0

3,0

0,9

Следы

Следы

0,4

18,0

130

11

0,6

3,4

18,0

1,3

145

100

25 бенно в области высокого давления). Следует отметить, что в процессе может быть использована смесь аллилацетата и уксусной кислоты, образующаяся при превращении пропилена и уксусной кислоты с кислородом в газовой фазе на катализаторах, содержащих благородные металлы VIII группы периодической системы элементов. Вода, присугствующая в этих смесях, не мешает при окислении в жидкой фазе. Однако ее количество преимущественно не должно превышать 30 вес.%.

Кроме того, следует отметить, что выделение целевых продуктов ведут известным методом, например путем конденсации образующихся реакционных газов с отделением жидкой и газообразной фазы. жидкую <разу дистиллируют и выделяют ди- и, в основном, триацетаты глицерина и непрореагировавший аллиловый спирт и уксусную кислоту, которые возвращают в жидком виде на стадию синтеза.

Газы, отделенные от конденсации, содержат непрореагировавший кислород совместно с окисью и двуокисью углерода (до 95%) в виде циркуляционного газа возвращают на стадию синтеза.

Образующуюся в нижней зоне синтеза смесь сырых глицеринацетатов отводят на дистилляцию, которую ведут при пониженном давлении, с отгоном сначала непрореагировавших аллилацетата и уксусной кислоты, их конденсацией и возвратом на стадию синтеза, и затем разделением кубовой части на глицеринтриацетат и глицериндиацетат.

Данный способ может быть оформлен также и в виде непрерывного процесса.

П р имер 1. Непрерывное производство.

В реактор, снабженный трубчатым теплообменником, трубопроводами, как для подвода свежей смеси, так и для подвода возвращаемых непрореагировавших продуктов, подают в общем 4500 г/час смеси, содержащей

30 вес.% аллилацетата, 65 вес.% уксусной кислоты и 5 вес.% воды, а также через спецнальнып трубопровод 2 2000 л/час газа, содержащего 85 об.% Ч2, 10 об.% 02 и 5 об.% Оя, 1 емпера гура устанавливается 154 С.

Ii3 реакционно1о газа, выходящего из реактора, путем охлаждения в конденсаторе конденснр) 10Т исходную испаренную уксусную

i,üñëî ó и аллилацегат и в жидком виде возвращают в реактор. Реакционный газ подают через компрессор и после добавки израсходо10 ванного кислорода также возвращают в реактор. В реакторе образуются 71 г/час глицеринацетатов, которые путем дистилляции отделяются от непревращенного аллилацетата и уксусной кислоты. Получаемый продукт содер15 жит на 55 вес.% глицеринтриацетата с т.кип.

131"С/7 мм рт. ст. и 45 вес,% глицериндиацетата. Образования неперегоняющегося остатка не наблюдается.

11ð и м е р 2, Периодическое производство.

20 Автоклав емкостью 2 л с мешалкой (подьемной) после наполнения 1 л (приблизительно 1 кг) смеси, состоящей из 30 вес.% аллилацетата, 65 вес.% уксусной кислоты и 5 вес.% воды, нагревают до 120"C. Затем воздухом

25 создают давление в 4 приема от 20 атм до общего давления 80 атм. При этих условиях в течение 90 мин наблюдается только незначительное поглощение О . Остаточный газ над жидкостью спустя 90 мин имеет еще содержа30 ние 17,6% 02 и 0,6% СО . Образовывается смесь 10 г глицеринтриацетата и 3 г глицериндиацетата.

Пример ы 3 — 12 осуществлены соответственно примеру 2 периодически в таком же

35 автоклаве при различных давлениях и температурах. Времена, которые необходимы для повышения давления и реакций, составляют

30 — 90 мин. Поглощение кислорода от 135 С и выше протекает с большой скоростью. Добав40 ка соединений тяжелых металлов, которые часто применяются для катализа реакций окисления, здесь оказывают скорее отрицательное влияние.

Результаты приведены в табл. 1.

415865

П р и м ер 13 — 15. Условия проведения процесса представлены в табл. 2.

Таблица 2

Темпера- Давление макситура реак- мальное, -С атм

Количество

О, потребленное, моль

ПриКоличество О, в СОСО, моль

Количество глицеринацетата, моль

Проведение опыта мер, 13

Автоклав из матер.

М 4580

Автоклав из матер.

Ж 4580+0 3% нитрилотриметиленфосфоновой кислоты

Автоклав из чистого серебра

130 — 135

130 — 135

103

0,26

0,48

108

0,21

0,50

130 — 135

107

0,24

0,50 и

Р.

С4

ТемпераДавление максимальное, атм

Количество 03 потребленное, моль

Количество О в СО +СО, моль

Количество глицеринацетата, моль

Проведение опыта тура реакции, С

Добавка из 28 вес. о чистого аллилацетата в безводной уксусной кислоте

Добавка из 28 вес. о, аллилацетата, 0,5 вес. о ацетальдегида, 2,3 вес. о, акролеина, 2,7 вес. воды в уксусной кислоте

130 — 135

0,26

103

0,48

130 — 135

0,24

0,41

Предмет изобретения

Примеры 13 — 15, представленные в табл. 2, показывают, что хромоникелевая сталь (пример 13), применяемая в качестве материала автоклава (материала № 4580, включающий кроме железа 17 22% Cr, 11 43% Ni, 2 3%

Мо, 1,46% Mn) по сравнению с серебром (материал в примере 15) значительно не влияет ни на скорость реакции, ни на выход.

Добавление (пример 14) 0,3% сильного комплексообразователя, как например, нитрилотриметиленфосфорной кислоты так же не оказывает влияния на процесс. Во всех трех случаях используются автоклавы с мешалками (подъемными) . Время для поглощения кислорода составляло в трех опытах, смотря по обстоятельствам, 90 мин.

1. Способ получения глицеринацетатов путем жидкофазного взаимодействия аллилацетата, уксусной кислоты и кислорода при температуре выше 80 C и нормальном или повышенном давлении с последующим выделением целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и его интенсификации, исходный кислород берут в смеси с инертным газом.

2. Способ по и. 1, отл и чаю щи йся тем, что процесс ведут при 100 — 200 С и давлении

5 — 100 атм.

Пример ы 16 и 17. Два следующих примера, представленных в табл. 3, показывают, что добавка веществ, образующих перекисные

5 соединения, например альдегида, которые добавляются иногда для инициирования при жидкофазном окислении, никакого положительного влияния на скорость реакции и выход продукта не оказывает. По сравнению с приме10 ром 16, в котором окисляется раствор из

28 вес. /О чистого аллилацетата в чистой уксусной кислоте в автоклаве, как описано в примере 2, в примере 17 используют содержащий альдегид сырой продукт, который об15 разуется при газофазном окислении пропилена с уксусной кислотой на катализаторе Pd — Au.

В обоих случаях поглощение кислорода заканчивается за 90 мин.

3. Способ по п. 1, 2, отличающийся

20 тем, что процесс ведут в присутствии до

30 вес.% воды в гкидкой фазе.

4. Способ по и. 1, 2, 3, отличающийся тем, что из образующихся в процессе и выходящих из верхней зоны синтеза реакционных газов конденсируют непрореагировавшие аллилацетат и уксусную кислоту, которые возвращают в жидком виде в зону синтеза.

5. Способ по и. 1 — 4, отличающийся тем, что остаточные после конденсации реак30 ционные газы, содержащие непрореагировавший кислород совместно с окисью углерода, смешивают со свежим кислородом и возвра415865

Составитель М. Эстрина

Техред Т. Ускова Корректор М. Лейзерман

Редактор Л. Новожилова

Заказ 1358/16 Изд. Мз 1262 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 щают в стадию синтеза в виде циркулирующего газа.

6. Способ по п. 1 — 5, отлич ающийся тем, что образующуюся в нижней зоне синтеза смесь сырых глицеринацетатов отводят на дистилляцию, которую ведут при пониженном давлении с отгоном сначала непрореагировавших аллилацетата и уксусной кислоты, их конденсацией и возвратом на стадию синтеза, и затем разделением кубовой части на глицеринтриацетат и глицериндиацетат.

7. Способ по п. 1 — б, отличающийся тем, что процесс ведут при содержании окиси и двуокиси углерода в циркулирующем газе не выше 95 об.%.