Способ получения олефиновых эластомеров

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

334713

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТМ

Зависимый or патента №

М. Кл. С 08f 15/40

Заявлено 03.1V.1969 (№ 1318591/23-5) Приоритет 04.IV.1968, № КР 39с/131383, ГДР

Комитет по делам изобрвтеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 07.111.1972. Бюллетень № 9 УДК 678.742-136.02 (088.8)

Дата опубликования описания 18.V.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Элизабет Антон, Ирене Зольф и Юрген Фальдик (Германская Демократическая Республика) Иностранная фирма

«Феб хемише верке» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения эластомерных сополимеров в присутствии металлоорганических смешанных катализаторов.

Известно, что можно получить аморфные, линейные высокомолекулярные сополимеры, микромолекулы которых кроме мономерной единицы этилена содержат мономерные единицы минимум одного и-олефина и минимум одного сопряженного или несопряженного полиена, по крайней мере диена, так что эти синтетические эластомеры могут оыть вулканизованы серой при использовании обычных ускорителей вулканизации.

Эти олефиновые сополимеры ненасыщенной природы получают в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов 1 — III групп периодической системы элементов и соединений переходных металлов групп IV  — VI В и VIII периодической системы. Полимеризация в общем случае протекает при низких температурах и давлениях. Для таких соединений как полиены или диены, которые и после процесса полимеризации содержат двойные углерод-углеродные связи, а также для различных полимеризуемых и-оле финов предложены специальные производные катализаторов названных выше гипов, обусловившие оптимальное протекание сополимеризации.

Ненасыщенные сополимеры технологичны и обладают хорошими механическими свойствами.

Основным недостатком этих линейных

5 аморфных ненасыщенных высокомолекулярных сополимеров этилена и(или) а-олефина общей формулы R — СН=СНг, где R — алкильный радикал, с каким-либо еще мономером, который после полимеризации содержит в мономерной

10 единице минимум одну двойную связь, является то, что они до сих пор не могли быть переработаны и вулканизованы с удовлетворительным результатом в смесь с другими типами каучуков, главным образом, с сильно ненасы15 щенными каучуками, такими как натуральный каучук, бутадиенакрилонитрильный каучук, бутадиенстирольный и т. д. Этот недостаток обнаруживается также при изготовлении технических изделий из подобных олефи20 новых сополимеров и сводится как к незначительной степени ненасыщенности, так и к недостаточной клейкости продукта.

Предложен способ получения полярных ненасыщенных мультиполимеров с помощью из25 вестных металлоорганических смешанных катализаторов, которые, с одной стороны, как новые каучуки могут быть вулканизованы серой, с другой стороны, могут быть переработаны и вулканизованы вместе с синтетическими

30 илп натуральными каучуками, повышая тем

334713

65 самым способность этих каучуков к склеиванию.

Согласно этому способу получают олефиновые эластомеры, свободные от гомополимеров как олефинового, так и винилового мономера, которые не нуждаются ни в каком дополнительном фракционировании.

Найдено, что с помощью известных сло>кпых катализаторов получают мультиполимеры, в макромолекуле которых наряду с мономерной единицей олефина имеется как двойная углерод-углеродная связь, так и полярные группы, что улучшает их свойства.

На сополимеризацию этилена и а-олефина с производными ненасыщенных карбоновых кислот добавление диена или полиена отрицательно не влияет.

Этот факт нельзя предвидеть, поскольку сами диены, которые применяются в количестве

10 — 15 вес. o по отношению к вводимому мономеру входят в полимер на 80 — 100О/о, не благоприятствуют сополимеризации мономеров и понижают контактный выход.

Мультиполимеризация протекает неожиданным образом потому, что применение сложных катализаторов позволяет ожидать значительного различия в реакционной способности четырех участвующих в полимеризации мономеров.

Мультиполимеризация, согласно изобретению, показала, что функциональные производные алифатических ненасыщенных карбоновых кислот увеличивают скорость сополимеризации и-олефина и диена, но незначительно, так что выбором их относительных концентраций можно определить состав мультиполимеров.

Предложенным способом получены ненасыщенные аморфные, линейные и полярные мультиполимеры. При этом сополимеризовали этилен и (или) высший о.-олефин общей формулы R — СН = СН>, в которой R — алкильный радикал, например пропилеи, бутен-1, пентен-1, гексен-1 и т. д., или их разветвленные изомеры. Во время этого процесса вводили углеводород с более чем одной двойной углеродуглеродной связью и производное или смесь полярных производных ненасыщенной карбоновой кислоты. Количество и способ введения компонентов определяют желаемыми свойствами нужного полимера и реакционной способностью мономеров, благодаря чему образуется однородный полимер. Полимер ненасыщенной природы может быть получен сополимеризацией таких ненасыщенных углеводородов или их смесей как различные типы сопряженных и несопря>кенных диенов, например бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, 1,5-гептадиен, 2-метилгексадиен-1,5, циклические диены или полиены, например циклогептадиен-1,4-циклооктадиен, циклододекадиен, алкилциклооктадиен, алкенилциклоалкены, например 4-винилциклогексен-1, 1-гексенил-5-циклогексен-1,3-метил-4-аллилциклогексен-1 и 2,3,3-триметил-4-винилциклопентен-1, диалкенил- или полиалкенил циклоалканы, например дивинилциклобутан, ди5

15 го

45 винилциклопентан, тривинилциклогексан, диолефины с эндометиленовым мостиком, например бициклопентадиен, норборнадиен-2,5,2-метиленнорборнен-5, полициклические андометилендиены, например бицикло- (3,2,0) -гептадиен2,6; бицикло- (3,3,0) -октадиен-2,6; трицикло(6,3,0) -декадиен-3,9.

Ненасыщенные алифатическис карбоновыс кислоты, с полярными производными которых образуются новые полимеры, содержат от 3 до 20 атомов углерода (предпочтительно 3 — 10 атомов) и от 1 до 5 (предпочтительно 1 — 2) карбоксильных групп и, по крайней мере, одну двойную углерод-углеродную связь.

Функциональными кислородсодержащими производными являются ангидриды и эфиры таких ненасыщенных алифатических карбоновых кислот, как акриловая, кротоновая и т. д. до олеиновой и линолевой кислот, и малеиновая и фумаровая кислоты, а именно, эфиры алифатических спиртов, содержащих от 1 — 5 до 15 атомов углерода, например метанола, этанола, пропанола. Кроме этих производных применяют такие производные кислот, как амиды и нитрилы, например акриламид и акрилнитрил. Возможно также, как это было указано выше, применение смесей этих производных.

Состав полимеров изменяется в широких пределах уже одним только применением различных мономеров и их относительными концентрациями.

В общем, доля этилена в мультиполимерах лежит в пределах 0 — 70 вес. о/о, а доля олефина в пределах 5 — 95 вес. /о. Для функциональных производных ненасыщенных карбоновых кислот может составить 0,5 — 80 вес. о/о (предпочтительно 1 — 15 вес. /о относительно полимеризуемого олефина). Предпочтительное содержание диолефина в полимерной единице

3 — 25 /о. Значение 25 /О нет необходимости превышать, так как продукт вулканизуется и без того быстрее, чем обычные ненасыщенные полиолефиновые каучуки, Система катализаторов, с помощью которых осуществляется сополимеризация по крайней мере четырех различных по своему строению мономеров, составляется обычным образом путем смешения металлоорганических соединений элементов 1 — III групп периодической системы элементов и соединений, переходных металлов побочных подгрупп IV — VI u VIII групп периодической системы.

Составные части катализатора можно смешать предварительно и затем ввести в реакционный сосуд, в котором уже находятся мономеры или часть их, а можно ввести их в реакционную смесь отдельно друг от друга.

Далее, компоненты катализатора в ходе реакции можно дозировать вместе или отдельно.

Метод работы определяется в соответствии с эффективностью катализатора, рабочей температурой и прерывностью или непрерывностью применяемого способа.

334713

Из группы металлоорганических соединений металлов 1 — Ш групп периодической системы предпочтительно использовать алкилалюминий, алкилалюмогалогениды, алкенилалюминий, алкиленалюминий, циклоалкилалюминий, арилалюминий, алкиларилалюминий, алкилалюмигидрид или комплексы органических соединений алюминия с основаниями Льюиса, что иногда при полимеризации обнаруживает замечательные преимущества.

Металлоорганические соединения, в которых металл своими главными валентностями связан с гетероатомами, которые, в свою очередь, связаны с органическими углеводородными группами, в любом случае являются наиболее пригодными для мультиполимеризации.

Соединениями переходных элементов побочных подгрупп IV — VII u VIII групп периодической системы являются, например, галогениды или соединения, в которых по меньшей мере одной валентностью металл связан с гегероатомом, с которым в свою очередь связаны органические группы. Примером таких соединений переходных элементов являются полигалогениды ванадия, хрома и титана, окситрихлорид ванадия, ацетилацетонаты, алкоксиды и ортоэфиры этих элементов, а также соли органических кислот, например триацетаты, трибензонаты или тристеараты.

Целесообразно проводить полимеризацию в присутствии алкиленалюминия и(или) алкилалюмогалогенида и алкилалюмосескихлорида в комбинации с такими соединениями ванадия как, ванадийокситрихлорид или тетрахлорид ванадия.

Катализаторы диспергируются в углеводородах, применяемых в качестве растворителя для мономеров при сополимеризации, и в зависимости от растворимости используются либо в виде растворов, либо в виде коллоидов.

Смеси соединений переходных металлов вводят таким образом, как смеси металлоорганических соединений различных металлов.

Так, можно с успехом применять соединения ванадия, титана и хрома. Молярные соотношения металлорганических соединений и соединений переходных металлов лежат в пределах от 1: 1 до 200: 1 (предпочтительно от 5: 1 до

50: 1).

Концентрация металлоорганического соединения лежит обычно в пределах 5 — 50 ммоль на 1 л растворителя, она определяется в каждом отдельном случае видом заместителя у атома металла, основанием Льюиса и производным кислоты.

Системы катализаторов активируют известными электронодонорами путем добавления других веществ, обладающих свойством повышать выход, например гексахлорпентадиена.

Мультиполимеризацию проводят при температуре между — 80 и +125 С (предпочтительно в интервале — 20 и +50 С) и при давлении

0,5 †1 атм (предпочтительно 1 — 20 атм).

Сополимеризации благоприятствует ее протекание в отсутствии растворителя и применего

Зо

65 ние, по крайней мере, одного мономера в жидком состоянии, например жидкого пропилена, который насыщают этиленом и в который добавляют диен и функциональное производное ненасыщенной карбоновой кислоты.

Сополимеризация может быть проведена в присутствии катализатора в инертном растворителе. Растворителями в этом случае являются алифатические и циклоалифатические углеводороды, например гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензиновые фракции или галогенированные глеводороды, например четыреxxJIopHcTbIH углерод, хромоформ, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен.

Ароматические углеводороды и галогенуглеводороды могут с одной стороны с олефинами, с другой стороны с производными карбоновых кислот в присутствии катализаторов вступать в реакцию Фриделя-Крафтса.

При мультиполимеризации в реакционный сосуд непрерывно вводят смесь мономеров постоянного состава, а получившийся продукт отводят. Время пребывания в реакторе незначительно.

Непревращенные мономеры вводят обратно.

Сополимеризацию также можно проводить прерывно.

Если проводят полимеризацию в растворе, то в обоих случаях нужно следить, чтобы относительные количества мономеров, содержащихся в жидкой реакционной фазе, оставались постоянными, что при полимеризации без давления достигается высокой скоростью прохождения газообразного олефина и добавлением жидкого мономера в соответствующем количестве.

Если мультиполимер получают прерывно, то в реакционном сосуде, снабженном сильной мешалкой, инертный растворитель насыщают газообразным олефином, раствор доводят до нужной температуры, вводят катализатор и затем начинают введение диена и полярного мономера до прерывания реакции, для чего обычно используют спирт, который может содержать стабилизатор, или слабую кислоту, исключаются вещества, понижающие активность катализатора, например влагу, кислород, углекислый газ и вещества, содержащие

СН-кетогруппу, Растворитель, используемый для полимеризации, насыщается газообразными олефинами, такими как этилен, пропилеи и(или) к-олефином при молярном соотношении от 1: 2 до

1: 200, главным образом в пределах от 1: 2 до

1: 20, что требуется для получения эластомеров с наилучшими свойствами.

Прежде чем добавлять катализатор и начинать полимеризацию, можно добавить часть диолефина, предпочтительно от /4 до /зобщего количества и от / > до /4 количества функционального производного ненасыщенной карбоновой кислоты. После того, как добавлением всего или части катализатора в инертный растворитель начали полимеризацию, добавляют диен и кислородсодержащее производное в соответствии со скоростью полимеризации в течение оставшегося времени полимеризации.

При этом оба мономера добавляют отдельно или вместе с.растворителем или диспергирующим средством, выбранном главным образом по растворимости кислородсодержащих производных.

В течение реакции вводят оставшуюся часть катализатора. Продукт полимеризации, остановленной спиртомили слабой кислотой, высаживается водяным паром либо спиртом и получается в виде крошек, После высушивания при определенном соотношении мономеров получают каучукоподобный продукт с незначительным содержанием нерастворимого осадка, менее 0,5 вес. %.

Полимер, содержащий в макромолекуле эфирные группы, получают в виде раствора или дисперсии непосредственно после полимеризации. Далее его омыляют щелочными или кислыми агентами. Ангидридные группы переводят в свободные карбоксильные группы водой, так что полимер можно вулканизовать один или вместе с другими каучуками как обычным образом серой, так и химическим путем.

Свойства вулканизаторов сопоставимы со свойствами ненасыщенных олефиновых типов каучуков.

Содержание функциональных производных кислот в мультиполимерах определяют с помощью ИК-спектроскопии или элементарного анализа.

Содержание двойных углерод-углеродных связей в полимерах определяют с помощью подмонохлорида.

Однородность строения полимера вытекает из поведения их вулканизаторов. Испытания проводят как обычно. Вулканизаты нерастворимы в кипящем и-гептане и других органических растворителях и только в незначительной степени набухают в некоторых органических растворителях, например в ароматических углеводородах.

В случае нитрилкаучуков набухание особенно незначительно. Однородность новых продуктов доказывается тем, что при фракционировании фракции различной вязкости постепенно содержат функциональные группы и двойную углерод-углеродную связь. Кроме того, полимеры не экстрагируются растворителями для гомополимеров из кислородсодержащих производных.

Характеристическая вязкость мультиполимеров, полученных согласно изобретению, определялась в толуоле при 25 С. Ее значения лежат:в пределах 0,4 — 10; она может быть выше и для эластомерных и вязких продуктов иметь значение в пределах 0,5 — 5. Молекулярный вес полимеров регулируют добавками водорода, неорганических солей, определенных алкилов металлов, функциональных производных ароматических и алисЬатических углеводо5

Зо

65 родов, а также активирующей добавкой оснований Льюиса.

Полимеры, как с полярными, так и с омыленными группами, могут найти широкое применение: для формовки изделий, в качестве покрытий для металлов, текстиля и в виде латексов, которые получаются непосредственно из полимеризационного раствора, в качестве пропитывающих средств для текстильных изделий. Более широко область применения была уже определена ранее.

Такие добавки как наполнители, краски, стабилизаторы можно вводить как во время переработки, так и в течение процесса полимеризации, так как чаще всего они ему не препятствуют. Полимеризационный раствор, обладающий достаточно высокой вязкостью, может быть использован непосредственно после реак ции.

Эластомерные мультиполимеры смешиваю ; со смягчающими средствами и средствами для вальцевания, такими как парафиновые и нефтеновые масла, а также ароматические масла.

Особого упоминания заслуживают смеси полярных непредельных эластомеров с другими видами каучуков и их совместная вулканизация, а также изготовление фасонных изделий из новых эластомеров.

Следующие примеры демонстрируют осуществление изобретения, не ограничивая его.

Пр и мер 1. Реакционный аппарат состоит из цилиндрического сосуда объемом 750 мл с мешалкой и штуцером для термометра, в котором трубка для введения газообразного мономера опущена до дна. Через другой штуцер отводятся непрореагировавшие газы. Аппаратура снабжена отдельным вводом для добавления раствора негазообразного мономера и кагализатора, Весь прибор запирается линией инертного газа.

В реакционный сосуд добавляют 350 мл метилциклогексана (NLI), в котором растворено

2,2 10 — люль (0,3 мл) бициклопентадиена (БЦП) и при 0 С со скоростью 100 л/час через раствор пропускают смесь пропилена и этилена с молярным соотношением 3: 1. Затем добавляют 2 г этилалюминийсоскихлорида в

50» л МЦ и 0,4 г VOC1.-, растворенного в 20 мл

МЦ. Реакция начинается тут же и непосредственно с этого момента в течение 50 мин прикапывают раствор 1,3 10- моль (1,3 г этилового эфира акриловой кислоты и 6,65 10 — моль (0,9 л л БЦП) в 75 мл. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают в течение 40 мин, ток газа при этом устанавливают 75 л час, а молярные соотношения пропилена и этилена 2: 1. Температуру поддерживают 0 С. Через полтора часа реакцию прерывают добавлением 10 моль метанола; из раствора полимера после промывания разбавленной соляной кислотой и водой спиртом высаживают продукт. После высушивания в вакууме получают 18,5 г каучукообразного прозрачного продукта, характеристическая вязкость которого равна 1,3.

334713

Кислота

В ИК-спектре обнаруживают поглощение карбонила акрилового эфира при 5,8 мк и из анализа на кислород вычисляют содержание эфира. Оно равно 7 вес., что отвечает полному превращению эфирного мономера.

С помощью иодометрии вычисляют содержание в полимере БЦП. Оно равно 5 вес. /ю. Соотношение этилена и пропилена определяют с помощью ИК-спектроскопии.

Полимер пр актически полностью р аств ори м в толуоле при 50 С и не содержит гомополимеров, участвующих в реакции мономеров.

Пример 2. Опыт проводят по примеру 1.

После насыщения реакционной смеси (в которую кроме БЦП было добавлено 0,3 г этилового эфира акриловой кислоты) смесью газов, в нее вводят 2,7 г диэтилалюминиймонохлорида в 50 лл МЦ и затем 0,4 г ЧОС1з в 25 мл MLI.

После этого в течение 60 мин добавляют

1,4 лл БЦП и 1,3 мл этилового эфира акриловой кислоты в 70 мл МЦ. Скорость газовой смеси устанавливают, как в примере 1, молярные соотношения пропилена и этилена поддерживают равными 3:1 и через полтора часа реакцию обрывают обычным способом. После обработки водяным паром, добавления стабилизатора и высушивания в вакууме получают

35 г полимеризата, полностью растворимого в толуоле. Характеристическая вязкость равна

1,6. ИК-спектр и обычные методы анализа дают следующие соотношения мономеров, вес. ю/ю.

Пропилеи 45 БЦП 4

Эти лен 47 Этиловый 4 эфир

Кипящим спиртом ff ацетоном мономеры из мультиполимера не экстрагируются, в то же время в кипящем и-гептане полимер растворим полностью.

Пример 3. Полимеризацию проводят в основном по примеру 1.

В реакционный раствор добавляют 0,3 г этилового эфира акриловой кислоты и обычное количество БЦП. При — 20 С в раствор

2,5 г триэтиламина в 70 мл МЦ добавляют

0,4 г VOCI> и 5,8 г этилалюминийдихлорида и затем полученную смесь выливают в реакцию.

После этого в течение 60 мин прикапывают

75 лл NLI, в котором растворяют 2,7 г этилового эфира акриловой кислоты и 1,2 г БЦП.

Ток газа устанавливают 75 л/час, а молярные соотношения этилена и пропилена составляют

4: 1.

Г!осле двух часов полимеризации при 0 С после обычной обработки получили 24 г вязкоэластичного продукта с характеристической вязкостью 0,7. Состав практически не содер>кащего геля прозрачного клейкого продукта устанавливают с помощью ИК-спектроскопии, иодометрии и анализа на кислород. Получили следующие результаты, вес. /ю ..

Пропилеи 50 5 БЦП 5,5

Этилен 33 Этиловый, эфир акриловой кислоты 11

Из числа омыления продукта вычисляют содержание эфира, оно равно 10,5 вес. /ю.

Пример 4. Подготовку. к началу полимеризации проводят как в примере 1. Реакционный раствор насыщают при 25 С и эту температуру поддер>кивают в течение всей реакции.

В реакционную смесь вводят последовательно

2,5 г диэтилалюминийхлорида и 0,4 г VOCI;„ растворенного в 50 лл МЦ, сразу начинают добавлять раствор 0,9 мл БЦП и 1,5 г этилового эфира акриловой кислоты в 75 мл МЦ.

Мономеры добавляют в течение 60 мин и затем реакцию оставляют еще на 1 час, Соотношение пропилена и этилена в течение всего хода реакции 3: 1, скорость газа 75 л/час.

В результате получают 16 г каучука, состав которого определяют после отделения с помощью осаждения из полимера примерно 1,8 /ю сжатого продукта. Состав, вес. /ю ..

Пропилеи 39 БЦП 6,5

Этилен 49 Этиловый эфир акриловой кислоты 9

Из числа омыления определяют содержание в полимере эфирных групп, оно равно 8,6 /ю.

Характеристическая вязкость имеет значение 1,1.

Пр и м е р 5. Реакционный раствор насыщают, как в примере 4, при 25 С смесью пропилена и этилена, которую вводят в прибор прп скорости тока газа 100 л/час. Молярное соотношение пропилена и этилена равно 3: 1.

В реакционный раствор добавляют к имсющемуся уже БЦП 1,5 г гексахлорциклопентадиена (ГЦП) и затем такое >ке количество катализатора, как в примере 4.

Затем в течение 90 мин прикапывают 2,5 г этилового эфира акриловой кислоты и 1,7 мл

БЦП в 75 лл МЦ и скорость пропускания газовой смеси устанавливают 75 л/час.

Через 3 час после начала полимеризации смесь обрабатывают и получают 35 г желтоватого клейкого продукта, имеющего следующий состав, вес. /ю.

Пропилеп

Этилен

36 БЦП 5

53 Этиловыи эфир акриловой кислоты 6

Характеристическая вязкость не содер>кащего гель мультиполимера равна 0,6. Число омыления дает содержание эфира, равное

6 5 вес ю/ю.

:П р и мер 6. Смесь бутена-1 и этилена прп молярном соотношении 4: 1 пропускают со скоростью 100 л/час через реакционный прибор, описанный в предыдущих примерах, в копорый предварительно было добавлено 350 лл

МЦ, 0,3 мл БЦП и 1,5 г ГЦП.

После насыщения раствора при 30 С добавляют те же количества катализаторов, что и в примере 4. Затем начинают прикапывать 2,5 г этилового эфира акриловой кислоты и 9,3 мл

БЦП в 75 мл МЦ, которое продолжают в течение 90 мин. Скорость прохождения газов при

334713

5

15 состава, 20

65 постоянном молярном соотношении равна

75 л/час, а температура реакции 30 С.

Полимеризацию ведут в течение 3 час и после обычной обработки получают 32 г желтоватого вязкого продукта. Состав каучука определяют как и ранее. Получили, вес. о/о.

Бутилен 29 БЦП 6

Этилен 58 Этиловый эфир акриловой кислоты 7

Продукт обнаруживает гомогенность в составе, он свободен от гомополимера, так же как и продукты, исследованные в примерах

1 — 5. Характеристическая вязкость равна 0,8.

Пример 7. При 0 С 350 мл МЦ, в котором растворено 0,3 г этиленденнорборнена, насыщают газовой смесью этилена и пропилена в молярном соотношении 1: 2 при скорости

100 л/час.

Затем добавляют те же количества катализатора, как и в примере 4 и в течение 60 иин прикапывают раствор 1 г этиленденнорборнена и 2,5 г этилового эфира акриловой кислоты в 75 мл МЦ. Через полтора часа после начала полимеризации при скорости газа

75 л/час получают 30 г каучука с характеристической вязкостью 1,5 и составом, вес. :

Пропилеи 37 Этиленденнорборнен 4

Этилен 52 Этиловый эфир акриловой кислоты 7

Продукт обладает обычными свойствами.

П р и мер 8. В реакционный раствор, приготовленный как обычно, добавляют 0,3 мл БЦП.

Молярные соотношения пропилена и этилена составляют 3: 1, скорость газа в течение полимеризации 75 л/час, температура 0 С. Затем добавляют 4 г диэтилалюминиймонохлорида в

50 мл МЦ, затем 0,2 г VOCI и 0,3 г TICI: в

50 мл МЦ.

В течение 60 мин вводят 1,5 г метилового эфира метакриловой кислоты и 1,2 мл БЦП в

75 мл МЦ. Обычная обработка через полтора часа дала 32 г каучука, который отличался хорошей растворимостью и имел состав, определенный обычными методами анализа, вес..о/о

Пропилен

Этилен

30 БЦП 4

61 Метилметакрилат 5

Характеристическая вязкость 1,7. Из

ИК-спектра мультиполимера, содержащего метилметакрилат, определили последовательность распределения по длине и установили строение сополимера.

Пример 9. 250 мл МЦ с 0,3 .чл БЦП в описанном уже приборе насьпцают газов зй смесью пропилена и этилена в молярном соотношении 3: 1 при скорости 100 л)час. Затем в реакционную смесь добавляют 5,2 г диэтилалюмомонохлорида в 150 лл МЦ и 0,3 г Ъ ОС1о в 2Ь мл МЦ, температура реакции 0 С.

Раствор 3 г малеинового ангидрида в 100 мл толуола, приготовленный при нагревании, разбавляют 50 мл МЦ, содержащего 1,7 мл БЦП.

Полученную смесь добавляют в течение 90 мин в реакцию.

Через 3 «ас полимеризации полимер высаживают изопропанолом. После многократного промывания спиртом и высушивания в вакууме, получают 25 г прозрачного бесцветного каучука, характеристическая вязкость которого равна 0,8. Для определения состава применяют те же методы анализа, что и ранее, и количество ангидридных групп, полученное из результатов ИК-спектра, сравнивают с числом омыления и содержанием кислорода, определенным элементарным анализом.

Продукт получили следующего вес. о/о.

Пропилеи

Этилен

28 БЦП

58 Ангидрид малеиновой кислоты 8

Если реакционный раствор промыть разбавленной соляной кислотой, затем нейтрализовать свободную кислоту и выделить полимер водяным паром, то получится полимер, содержащий свободные карбоксильные группы.

Пример 10. К 300 мл МЦ добавляют

0,3 лл БЦП и 0,3 г акрилонитрила и при 0 С реакционный раствор насыщают смесью пропиленэтилена при молярном соотношении 3: 1 со скоростью 100 л/час. Затем добавляют 5,2 г диэтилалюмомонохлорида в 50 мл MLI, и 0,4 г

VOCI3 в 25 мл МЦ. Ток газа такой, как обычно, при постоянном молярном соотношении компонентов. Затем в течение 120 лин прикапывают 9,2 г акрилонитрила и 1,2 лл БЦП в

125 мл NLI,. Через три часа высаживанием спиртом после высушивания в вакууме получают 21 г желтоватого эластичного материала с характеристической вязкостью 0,7.

С помощью ИК-спектроскопии в соответствии с растворимостью каучука оказалось возможным доказать сополимеризацию введенных мономеров. С помощью элементарного аналина был определен состав, вес. /о..

Пропилеи 32 БЦП 4

Этилен 52,2 Акрилонитрил 11,5

Предмет изобретения

1. Способ получения олефиновых эластомеров сополимеризацией, по крайней мере, одного а-олефина и одного или более диена или полиена, например этилена, пропилена и дициклопентадиена, в массе или среде инертного углеводородного растворителя с применением катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов 1 †I группы и соединений переходных металлов IV В, V В, VI В или VIII группы, например из оксихлорида ванадия и этилалюминийсесквихлорида, отличаюи1ийся тем, что, с целью улучшения адгезивных свойств конечных продуктов, процесс

334713

Составитель В. Филимонов

Редактор Т. Рыбалова

Техред Е. Борисова Корректор О. Тюрина

Заказ 1825/5 Изд. Ко 490 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2

i.uricлимеризации проводят в присутствии производных ненасыщенных алифатических кислот, например ангидридов, эфиров, нитрилов или амидов, в качестве дополнительных мономерон.

2. Способ по и. 1, отланаю1цшкл тем, чго процесс полимеризации проводят в присутсгвии известных активаторов для комплексных металлоорганических катализаторов, напри5 мер оснований по Льюису.