Способ получения нитроникотинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 08.IX.1969 (№ 1361523/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.Ч111.1972. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 05.IX.1972

М. Кл. С 07d 31/42

Комитет по делам изобретениЙ и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.822.7.07(088.8) Авторы изобретения

Я. Л. Гольдфарб, Ф. М. Стоянович и В. Г. Клименко

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОНИКОТИНОВ

Изобретение относится к получению неописанных в литературе нитропроизводных никотина, которые могут быть использованы для синтеза бастерицидов, антигельминтов и других физиологически активных соединений.

Известен способ получения нитропроизводных пиридина окислением аминопиридинов мононадсерной кислотой.

С целью получения нитроникотинов аминоникотин или его замещенное окисляют мононадсерной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Полученные соединения обладают высокой физиологической активностью, но менее токсичны, чем никотин.

Пример 1. К 80 мл 36%-ной перекиси водорода при интенсивном охлаждении (лед с солью) и перемешивании прибавляют по каплям последовательно 70 мл 96%-ной серной кислоты и 130 мл 60%-ного олеума, поддерживая температуру в массе ниже 20 С.

К полученной мононадсерной кислоте при температуре ниже 10 С и размешивании прибавляют за 15 лтин раствор 17,7 г (0,1 моль)

2-аминоникотина в 60 мл 95%-ной серной кислоты. Реакционную массу выдерживают

72 час при комнатной температуре, затем выливают на лед и нейтрализуют избытком концентрированного водного аммиака (температура не выше 25 С), Щелочную жидкость экстрагируют эфиром, экстракт высушивают над сульфатом натрия, фильтруют, эфир отгоняют. Остаток растворяют в гексане, раствор фильтруют и охлаждают до 0 С. Выпавшие кристаллы быстро отделяют и промывают охлажденным гексаном. Получают 10,1 г (выход 53%) 2-нитроникотина, т. кип. 95—

100 С/0,02 мм, т. пл. 42 — 43 С. Для анализа

10 вещество растворяют в гексане и пропускают через колонку с окисью алюминия, а затем очищают низкотемпературной кристаллизацией из эфира, т. пл. 42 — 43 С.

Найдено, %: С 57,91; Н 6,32; N 19,94.

С)оНтз1 зОз.

Вычислено, %: С 57,96; Н 6,32; N 20,28.

Пикрат, т. пл. 208,5 — 210,5 С (из спирта).

Найдено, %: С 44,10; Н 3,65.

С оНтз1 1зОе СсНзКзОт.

20 Вычислено, %: С 44,04; Н 3,70.

П р и и е р 2. К мононадсерной кислоте, приготовленной по примеру 1, при температуре

5 С за 10 мин прибавляют раствор 25 г (0,1 лтоль) дихлоргидрата 6-аминоникотина

25 B 50 мл 95%-ной серной кислоты. Реакционную массу выдерживают 9 суток при комнатной температуре, затем выливают на лед и нейтрализуют избытком раствора аммиака (рН 9 — 10). Выпавший осадок отделяют и

30 высушивают. Получают 7,6 г продукта, т. пл, 335247

Составитель А. Нестеренко

Техред Л. Куклина

Корректор E. Миронова

Редактор E. Левина

Заказ 2683/3 Изд. № 1154 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., a. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

77,5 — 79 С. Из щелочного слоя извлекают эфиром еще 7,6 г вещества, т. пл. 76,5 — 78,5 С.

Суммарный выход 6-нитроникотина 70%, т. пл. 78,5 — 79 С (из гексана).

Найдено, %: С 57,98; Н 6,32.

С 1 оН тамаз Оз.

Вычислено, %: С 57,96; Н 6,32.

Пикрат, т. пл. 142,5 — 144,5 С (из спирта).

Найдено, %: С 44,48; Н 3,85, С)оНтз1 1з02 СоНз зОт.

Вычислено, %: С 44,04; Н 3,70.

Пример 3. К мононадсерной кислоте, полученной как указано в примере 1, при 5 С за 20 мин прибавляют раствор 25,6 г (0,1 моль) 5-бром-2-аминоникотина в 100 мл

95%-ной серной кислоты. Реакционную массу выдерживают первые 6 час при 0 С (экзотермическая реакция), а затем при температуре ниже 20 С, Через 5 суток жидкость выливают на лед, нейтрализуют водным аммиаком и экстрагируют эфиром. Экстракт высушивают и выпаривают. Остаток кристаллизуют из гексана, а затем из 80%-ного спирта.

Получают 10 г (выход 35%) 5-бром-2-нитроникотина, т. пл. 55 — 56 С.

Найдено, %; С 42,42; Н 4,47; Вг 28,38, С1оНыВгХзОз.

Вычислено, %: С 41,98; Н 4,23; Вг 27,93.

Пикрат, т. пл. 222,5 — 223 С (из спирта).

Найдено, %: С 3738; Н 2,73; Вг 15,65.

С|оН1зВгКзОз СзНзИзОт.

Вычислено, %: С 37,30; Н 2,93; BI 15,51.

Пример 4. Из 25,6 г (0,1 моль) 5-бром6-аминонитроникотина после обработки, как

10 в примере 3, получают 11,7 г (выход 41%)

5-бром-6-нитроникотина, т. пл. 41, — 43 С.

Найдено, %: С 42,33; Н 4,44; Br 27,80.

С оНт ВгИзОз.

Вычислено, %: С 41,98; Н 4,23; Вг 27,93.

15 Пикрат, т. пл. 195,2 — 196,2 С (из спирта).

Найдено, %: С 37,30; Н 2,70; Вг 15,09.

С1оНтзВгМзО СзНзХзОт.

Вычислено, %: С 37,30; Н 2,93; Вг 15,51.

Предмет изобретения

Способ получения нитроникотинов, отличаюи ийся тем, что аминоникотин или его замещенное окисляют мононадсерной кислотой с последующим выделением целевого про25 дукта известным способом.