Способ получения дкклогексанона и циклогексанола

 

1 ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

339040

Сою9 Сооотских

Социалистических

Республик

М. Кл. С 07с 49/30

С 07с 35/08

Заявлено 25.Х.1968 (¹ 1280371/23-4) Приоритет

Комитет по делам иаобретеиий и открытий пр» Сосета Министров

СССР

V3,К 547.593.211.07 (088.8) Опубликовано 15Х1972. Бюллетень № 16

Дата о .й бл ико вапия описания 1».VI.1972

Лвтор изобретения

Иностранец

Джозеф Лии Рассел (Соединенные Штаты Лмерпки) Иностранная фирма

«Халкон Интернейшнл, Инк.» (C.GåäHíñHïûå Штаты Лмерики) Заявитель

Ст1ОСОВ 11СЛУс1ЕеЧИЯ ЦVÜËOÃÅÊÑË1 011À»

И ЦИ КЛ О ГЕКСЛИ. И ОЛ A

Зависимый от патегГ! а №

Изобретение относится к способам получения цнклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана кислородсодержащим газом. Продукты окисления циклогексана находят широкое применение в основном органическом синтезе.

Известен способ получения циклогексапона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана в присутствии соединений бора, например метаборной кислоты, при нагревании под давлением в последовательно расположенных реакторах с рециклом циклогексапа. Недостатком такого способа является большой объем реакторов окисления.

С целью упрсщения .технологии процесса по предлагаемому способу циклогексан, выделенный из реакционной массы после последнего реактора, направляют в виде паров одновременно в каждый реактор с одновременной подачей кислородсодержащих газов.

Кислородсодержащий газ целесообразно вводить в каждый реактор отдельно от паров регенерированного циклогексана; можно ипользовать и обычные устройства, предусматривающие разбавление паров циклогексана кислородсодержап;им газом, но для успешного осуществления технологического процесса на практике очень важно, чтобы кислород не смешивался с парами регенерировапного циклогексана до введения его в массу реакционной жидкости в каждом реакторе.

Кроме того, часть рециркулируемого инертного газа целесообразно смешивать с парами

5 циклогексана и затем направлять одновременно в каждый реактор.

Н а чертсже изобр ажена технологическая схема осуществления процесса по предлагаемому способу.

10,9,идкофазное окисление циклогексана прогодят в реакторах 1 — 4, которые представляют собой ряд реакционных зон, оборудованных перемсшивающими устройствами. В каждом реакторе имеются входные и выходные

15 отверстия с трубопроводами, предназначенными для различных потоков пара и жидкости.

Свежая порция чистого циклогексана ввод|тся в технологическую систему по линии о и соединяется с рецнркулирующим циклогексапом, который поступает к месту смешения по линии 6. Объединенная смесь по линии 7 вводится в реактор 1 и госле соответствующего окисления в реакторе жидкая реакционная смесь непрерывно выводится из него по

25 линии 8 и поступает в реактор 2. Из реактора

2 по линии 9 смесь направляегся в реактор 8, при этом жидкость, которая выводится из этого реактора по линии 10, загружается в реактор 4 и т. д. Реакция окисления циклогексана

3О осуществляется непрерывно, пр|гчем соответ339040 ствующие потоки реакционной смеси регулируются обычными ме!одамп таким образом, чтооы ооеспечить достижение наиоолсе стабильного технологического режима.

Газ, содерж ащий кислород (как пр авило, это воздух), вводится в технологическую систему по линии 11 и поступает в реакторы по соответствующим линиям 12 — 15 в таком количестве, чтобы получить требуемую степень окг!сления B KBili+0» реакторе. Условия процесса окисления подбираются таким образом, чтобы обеспечить практически полное превращение кислорода в каждом реакторе, з. е. обеспечить поступление кислорода в гкаждый реактор в таком количестве, чтобы он практически полно расходовался в процессе окисления.

Пары, содержащие циклогексан, воду, очень небольшие количества (пр актически следы) кислорода и инертный газ (обычно азот), выводятся из каждого реактора соответственно по линиям 16 — 19 и затем конденсируются в специальном конденсаторе 20, из которого сконденсировавшаяся жидкость и газообразные вещества отводятся в сепаратор 21. Вода, отделенная в сепараторе, поступает в канализационную систему по липни 22, а песконденсировавшиеся газы удаляются по линии 28.

Сконденсированный циклогексан возвращается в окислительную систему по линиям 6 и 7.

Реакционная смесь из последнего реактора

4, состоящая главным образом из непрореагировавшего циклогексана, вместе с небольшим количеством продуктов реакции выводится по линии 24 и поступает в ректифнкационную тарельчатую колонну 25 колпачкового типа или любой другой аппарат, способный обеспечить эффективное контактное взаимодействие пара и жидкости. жидкая реакционная смесь стекает вниз через всю колонну 25 и по трубопроводу 26 подается в испаритель

27, где смесь нагревается; при этом содержащийся в ней циклогексан испаряется. Испаритель обогревается паровым змеевиком 28 или любым другим эквивалентным способом.

В наиболее предпочтительном технологическом варианте предлагаемого способа, в котором .предусматривается рециркуляция инертного газа, последний вводится в испаритель по линии 29. Наиболее целесообразно использовать инертный газ,:представляющий собой часть азота, который был отделен от жидкости в сепараторе 21 и отведен из него по линии 28, но можно использовать инертный газ и из некоторых других зон. Пары из испарителя по линии 80 подаются в донную, кубовую часть колонны 25. В колонне пары из испарителя и .реакционная смесь, стекающая вниз, движутся противотоком, в результате чего достигается эффективное контактирование пара с жидкостью, и продукты реакции, содержащиеся в парах, отводимых из испарителя абсорбируются жидкой реакционной смесь|о.

Парообразные продукты выводятся из ко I01IHb! 25:по линии 31 и распределяются мсж5

65 ду реакторами 1 — 1 Ilo линиям 32 — 35 соотв ственпо. В каткдыЁ! pc актор подается TB кое количество паров, чтооы ооеспечпть В не1! сохранение оптимальных условий реакции.

Как правило, наибольшее количество паров поступает в реактор 1, поскольку этот, реактор отличается наибольшей тепловой нагрузкой.

Для поддержания конкретных оптимальных условий в каждом реакторе регулируют количество паров циклогексапа, которое:подается в каждый реактор либо в смеси с инертным газом, либо,без него. Так, например, температура реакции в различных реакторах может быть одинаковой или разной; ее можно регулировать в течение длительного периода эксплуатации, причем наиболее удобно это делать, в частности, варьируя количество паров циклогексана, вводимого в каждый,реактор. Аналогичным образом можно регулировать выкипание в каждой реакционной зоне.

Кроме того, вследствие параллельного распределения паров циклогексана между несколькими реакторами объем (размеры) каждого,реактора, а также диаметр подводимых к ним трубопроводов могут быть уменьшены по сравнению с технологическими системами, построенными по принципу пропускапия всего обьема паров через каждый реактор.

Процесс по предлагаемому способу проводят при температуре в пределах от 100 до

180 С, причем наиболее предпочтителен температурный интервал от 140 до 180 С, Давление в процессе окисления должно поддержиьаться па таком уровне, чтобы циклоггксан при вьгорапной температуре реакции сохранялся в жидкой фазе и в то же время сохранялись условия, необходимые для соответствующего испарения циклогексана, которые бы обеспечивали максимальную селективность реакции. Как правило, давление в окислительной системе поддерживается в пределах от 100 до 500 фунтов на квадратный дюйм.

Общая степень конверсии, которая достигается при проведении реакции окисления по предлагаемому способу, такая же, что и при осуществлении реакции по известным способам. Обычно около 20 /0 циклогексана может быть превращено в различные продукты окисления,за один проход через окислительную систему, причем предпочтительной считается степень конверсии порядка 1 — 10 /0.

Пр»ер. Циклогексан окисляется по технологической схеме, изображенной на чертеже.

Около 1340 лоль/час свежего циклогексана вводится в систему по линии 5 и смешивается примерно с 59,730 моль/час,регенерированного циклогексана (содержащего небольшое количество окисленных веществ) и примерно с

900 иоль/час метаборной кислоты, суспендированной в упомянутом регенерированном циклогекеане, причем эта смесь подается к месту смешения со свежим циклогексаном по линии 6. Объединенный, поток вводится по линии 7 при 160 С в реактор 1, где жидкая

339040

65 реакционная смесь поддерживается при температуре 166 С. Реакционное давление во всех окиелительных зонах сохраняется на. уровне

146 фунтов на квадратный дюйм. В каждый реактор по соответствующим линиям 12 — 16 вводится 280 моль1час кислорода и

1070 моль|час азота. В каждой окислительной зоне достигается практически полное превращение кислорода. В реактор 1 по линии 86 подается около 16060 моль/«ас циклогексана (содержащего .небольшое количество окисленных веществ) и 3200 моль|час инертных газообразных веществ (главным образом азота), имеющих температуру порядка 174 С. Поток жидкой, реакционной смеси выводится из реактора 1 по линии.8 и подается со скоростью о2000 моль|час в реактор 2, причем реакционная смесь уже содержит около 635 моль продуктов окисления циклогексана. Пары реакционной смеси, содержащие около

15100моль1час циклогексана, около 30люль1час органических окисленных веществ и около

4610 моль1час инертных (включая воду) веществ, выводятся из реактора 1 по линии 16.

В реакторе 2 температура реакционной смеси также поддерживается на уровне 166 С.

По линии 84 в этот реактор вводится около

42800 моль1час циклогексана (содержащего небольшое количество окисленных веществ) и 860 моль1час инертных веществ (главным образом азота), причем температура вводимой в реактор 2 паро-газовой смеси 174 С. ,Кроме того, в реактор 2 по линии, не показанной на чертеже, вводится 130 моль1час инертных газообразных веществ, отбираемых из испарителя 27. Поток жидкой реакционной смеси выводится из реактора 2 по линии 9 и вводится в .реактор 8 в количестве

58100 моль1час, из которых 973 моль составляют продукты окисления циклогексана. Парообразные продукты реакции, содержащие около 8154 моль|час циклогексана, 26 моль|час органических окисленных веществ и около

2400 моль/час инертных веществ (включая воду),,выводятся из реактора 2 по линии 17.

В реакторе 8 жидкая реакционная смесь поддерживается при температуре 167 С. В этот реаKTOip по линии 88 в водится около

4280 люль1час циклогексана и 860 моль(ас инертных газообразных веществ (главным образом азота), имеющих температуру 174 С.

Кроме того, в этот реактор по линии, не показанной на чертеже, вводится около

200 моль1час рециркулированного инертного газа (и р ошедш его исп ар итель 27) . Поток жидкой реакционной смеси выводится из реактора 8 по линии 10 и вводится в реактор 4 в количестве 53300 моль1«ас, из которых примерно 1298 люль составляют продукты окисления. Поток парообразных веществ, содержащий 9042 моль1«ас циклогексана, 38 моль1час органических оки слепи ых веществ и

2470 иоль/час инертных веществ (включая воду), выводится из реактора 8 по линии 18.

В реакторе 4 жидкая реаищионная смесь поддерживается при температуре 168 С. В этот реактор по линии 82 вводится

4280 моль1час циклогексана и 860 моль1час инертного газа (главным образом азота), имеющих температуру 174 С. Кроме того, по линии, не показанной на чертеже, в реактор 4 вводятся 260 моль1час рециркулированного инертного газа, который выводится из испарителя 27. Поток парообразпых реакционных веществ, содержащий 9528 моль1час циклогексана, 52 моль1час окисленных органических веществ и 2530 моль1час инертных веществ (включая воду), выводится из реактора 4 по линии 19. Поток жидкой реакционной смеси в количестве 48000 моль1час, содержащий

1608 моль продуктов окисления, .выводится из реактора 4 по линии 24 и вводится в верхнюю головную часть колонны 25, обеспечивающей контактное взаимодействие пара с жидкостью, Объединенные потоки парообразных веществ со всех окислительных зон охлаждаются в теплообменнике 20 для того, чтобы сконденсировать продукты, способные находиться в жидкой фазе и ри температуре, поддсрхк иваемой в теплообменпике.

Охл аждаемая смесь;для разделения п р опускается через сепаратор 21, причем .вода, которая отделяется в сепараторе, отводится из него по линии 22 в канализационную систему, а инертные газообразные вещества выводятся из сепаратора по линии 28. Соответствующее количество инертных веществ рециркулируется по линии 29 в испаритель 27 вместе с другой порцией, которая подается непосредственно в реакторы 2 — 4, как это указывалось .выше. Жидкий циклогексан удаляется по линии

6 и рециркулируется в реактор 1 после соответствующего смешения с метаборной кислотой (на чертеже стадия смещения регенерированного,циклогексана с метаборной кислотой не показана).

Жидкая реакционная смесь из колонны 25 отводится по линии 26 в испаритель 27, в котором реакционная смесь нагревается с помощью парового змеевика 28. Объединенные пары поступают по линии 80 в колонну 26, проходят через нее и затем по линии 81 направляются к различным окислительным зонам. Из потока жидкой реакционной смеси, выходящей из испарителя 27, гидролизом и другими известными способами извлекаются продукты окисления циклогексана. Молярный выход циклогексана и циклогексанона при этом порядка 86,9О/О.

Извлеченный из реакционной смеси непрореагировавший циклогексан с помощью нескольких трубопроводов (трубопроводы на чертеже не показаны) рециркулируется к линии 6.

Предмет изобретения

1. Способ получения циклогексанона и циклогексанола жидкофазным окислением циклогексана кислородсодержащим газом в присут339040

Составитель И. Антипова

Те." ред А. Vамышникова Корректор E. Михеева

Редактор 3. Рорбунова

Заказ 1648/7 Изд. № 897 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушскarr наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ствии катализатора †соединен бора, на1 ример метаборной кислоты, при нагревании под

Давлениeì В последовательно р "сlroëоже111rых реакторах с последующим выделением продуктов известными приемами, отлича1ощийся тем, что, с целью улучшения технологии процесса, циклогексан, выделенный пз реакционной массы после последнего реактора, направляют в виде паров однозременно в каждый реактор с одновременной подачей кислородсодерж ащих газов.

2. Способ цо и. 1, отлича1ошийся тем, что кислородсодержащий газ вводят в каждый

5 реактор отдельно от циклогексана.

3. Способ по п. 1, отлича1ошийся тем, что часть рециркулируемого инертного газа смешивают с парами циклогексана и затем направляют одновременно в каждый реактор.