Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

 

340I57

ОП И САНИ Е

ИЗОЬЕЕт ЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 69/14

С 07с 67/06

Заявлено 02.VII.1968 (№ 1253438/23-4) Приоритет 11 VII.1967, № Ф52915 IV6/12о, 29.III.1968, № П 1768078.3, ФРГ

Опубликовано 24.V.1972. Бюллетень № 17

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.361.226.29 (088.8) Дата опубликования описания 27.VI,1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Вальтер Креииг и Вульф Швердтель (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят широкое применение в полимерной промышленности.

Известно получение ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем газофазного обменного разложения моноолефинов с органической кислотой и кислородом при температуре

50 — 300 С и нормальном или повышенном давлении. Процесс ведут в присутствии катализаторов на носителе, содержащих металлы

VI I I группы периодической системы, например палладий, и соли щелочных металлов.

Получаемые после реакции газообразные продукты подвергают конденсации при охлаждении, в результате чего отделяют конденсат и неконденсированные газообразные продукты.

Конденсат подвергают многоступенчатой дистилляции и выделяют целевой эфир.

Неконденсированные продукты содержат наряду с непрореагировавшей кислотой, этиленом, кислородом, двуокись углерода и целевой эфир.

Поэтому эти возвратные газы промывают пропиленгликолем, имеющем температуру кипения выше точки кипения целевого эфира.

Далее из этого насьпценного продуктами реакции растворителя отгонкой выделяют дополнительное количество целевого эфира.

Кроме того, для целесообразного ведения процесса эти возвратные газы подвергают дополнительной полной или частичной карбонатной адсорбции (удаление СОз) .

В,начальном периоде работы в процессе циркулируют возвратные газы, содержащие незначительное количество СО, и поэтому в этот период газы не подвергают карбонатной адсорбции.

10 Используемый в этом процессе пропиленгликоль имеет хорошую степень адсорбции ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, но для многотоннажного производства этих эфиров важно выявление других раство15 рителей, способных обеспечить высокую рентабельность процесса.

Согласно изобретению в процессе промывки возвратных газов используют как исходную кислоту, так и простые или сложные эфиры

20 гликолей.

Так, в случае получения винилацетата в качестве растворителя используют уксусную кислоту или пропиленгликоль диацетат. Промывание возвращаемого в циркуляцию газа

25 проводят после отделения легко конденсируем ы х ч астей.

Однако целесообразно эти газы, конденсируемые перед входом на стадию промывания, охлаждать до температуры 40 С, так как

ЗО дальнейшее охлаждение газа невыгодно и не

340157

100,0

65 оправдывает большие расходы энергии для охлаждения и последующего нагревания. Если, например, выходящие при получении винилацетата и подлежащие затем возвращению в реакцию газы охлаждают приблизительно до 40 С, то"они содержат около 0,7 об. винилацетата. Промыванием снижают это содержание до 0,02 об. /о. Подачу растворителя в скруббер регулируют таким образом, что растворитель при одноразовом прохождении обогац:ается приблизительно до содержания 10—

20 вес. % целевого эфира.

Этот процесс целесообразно вести в колоннообразных агрегатах. Промываемый газ входит в скруббер снизу и выходит в верхнем

i,oíöå в то время, как промывочный растворитель подают противотоком. В нижней части скруббера промывочный растворитель перекачивают через находящийся снаружи охладитель, в котором отводят тепло раствора и поддерживают температуру не менее, чем +40 С.

Исходные продукты и растворитель можно предварительно охлаждать. Свежий промывочный растворитель загружают в головке скруббера, насыщенный продуктами раствор отводят в нижней части скруббера и подвергают дальнейшей разгонке. Промывание целесообразно проводить под таким давлением, при котором проводят конденсацию.

В стадии десорбции насыщенный адсорбированными продуктами растворитель нагревают до такой температуры, при которой извлекаются все поглощенные растворителем продукты. Извлеченные продукты (растворенный целевой эфир, вода и, в случае надобности, поглощенные кислоты) подвергаются конденсации и перерабатываются далее вместе с главным продуктом. Освобожденный от растворенных продуктов выходящий из нижней части аппарата десорбции растворитель охлаждают до такой температуры, с какой газ входит на промывание, или до более низкой температуры. Промывание в последнем случае происходит при температуре, близкой к комнатной.

При получении ненасыщенного эфира карбоновой кислоты образуются небольшие количества двуокиси углерода — побочного продукта. Некоторую часть этой углекислоты можно ввести с возвратными газами опять в реактор. Содержание углекислоты:в возвращаемом в циркуляцию газе должно поддерживаться в количестве 15 — 30, предпочтительно около 20 об. /о. Вновь образовавшееся количество двуокиси углерода должно быть затем удалено из циркулирующего газа. Промытый растворителем возвратный газ из скруббера подают на компрессор, отделяют после компрессора часть газового потока и снова по дают в скруббер на промывку. Дважды промытый частичный газовый поток объединяют с главным циркулирующим газом, Промывание горячим карбонатом газа позволяет снизить содержание угольной кислоты в пропус5

4 каемом через скруббер газе с 20 до 5 об. Ь.

На карбонатную промывку нужно подавать газ, содержащий малое количество, например, уксусной кислоты, чтобы избежать ее потерь.

Удаление уксусной кислоты можно вести промыванием газа водой (противоточно), Обогащенный промывочный растворитель можно объединить с реакционными продуктами и выделившиеся при разрежении обеих жидкостей газы отвести совместно из отделителя низкого давления для дальнейшей переработки.

В этом случае отпадает особая дистилляция для обогащенного промывочного растворителя. Переработку смеси жидкостей ведут путем азеотропной дистилляции с выделением BH нилацетата и воды (полностью или частично) через верхнее отделение колонны. В кубе содержится уксусная кислота, которая или не содержит воды или содержит до 2 — 10 /о. Основную часть уксусной кислоты, отведенной из куба азеотропной колонны, возвращают опять в реакцию, а меньшую часть уксусной кислоты после охлаждения до предусмотренной промывочной температуры вводят на стадию промывания возвратных газов, и таким образом замыкают циркуляцию. Содержание воды в уксусной кислоте в приведенном количестве вполне пригодно для промывочного процесса.

Выходящий после промывки из скруббера свободный от винилацетата газ вводят в компрессор, который доводит его до необходимого реакционного давления. Этот газ смешивают с дополнительными необходимыми для процесса количествами этилена и кислорода и подают в реактор, заполненный катализатором.

Пример 1. Газообразную смесь этилена, уксусной кислоты, кислорода и двуокиси углерода при давлении 6 ати и температуре 170"С подвергают реакции обменного разложения на неподвижном катализаторе из благородного металла. В этом случае 12О/о этилена превращается в винилацетат, воду и небольшое количество углекислоты. Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают до 40"С и выделяют в виде конденсата основное количество непрореагировавшей уксусной кислоты и образовавшихся винилацетата и воды.

Сконденсировавшиеся продукты отделяют без снижения давления от газообразных продуктов в отделителе. Жидкие продукты выводят из нижней части отделителя и подвергают разрежению, газообразные отводят из верхней части отделителя.

Газ имеет следующий состав, об. /,:

Этилен 79,0

Двуокись углерода 20,0

Азот 0,1

Ацетат винила 0,7

Уксусная кислота 0,1

Вода 0,1

340157

Количество газа в час составляет 8000 нл.

Этот газ без снижения давления вводят в нижнюю часть наполненного насадками скруббера, имеющего диаметр 90 мм, и высоту

2,50 л . Сверху в скруббер вводят ежечасно

2 л пропиленгликоля. В нижнюю половину скруббера подают растворитель в количестве

5 л в 1 час, Выходящий из верхней части колонны газ содержит 0,02 об. о/о винилацетата, уксусной кислоты и воды (каждый компонентменьше, чем 0,01 об. /О). Промытый и имеющий 5,4 ати давления газ вводят в газоконденсатор. В нем давление повышают до 7 ат и вводят в реактор. Перед введением в реактор к газу добавляют необходимые для проведения реакции количества этилена, кислорода и уксусной кислоты. 10 от возвращаемого в реакцию газа после конденсатора отделяюг и при температуре 100 С подвергают промывке насыщенным раствором карбоната калич.

Промывку проводят таким образом, что выходящий из колонны газ имеет 5 об, % углекислоты. Этот газ добавляют в возвращаемый в реакцию газ перед поступлением его в конденсатор.

Основное количество возвратных газов промывают растворителем, растворитель, разреженный до нормального давления, вводят в дистилляционную колонну, температура которой в нижней части составляет 185 С, а в верхнем отделении — 70 — 80 С. Отделенные продукты конденсируют охлаждением до комнатной температуры, соединяют с разреженными охлажденными конденсатами продуктов реакции и совместно перерабатывают. Извлекаемый в нижнем конце дистилляционной колонны растворитель после охлаждения до почти комнатной температуры снова вводят на стадию промывки возвращаемого в реакцию газа, Таким образом, достигают того, что при сжатии и повторном нагревании промытого, подлежащего возвращению в реакцию газа не происходит никаких загрязнений (вследствие полимеризации винилацетата или его омыления при карбонатной промывке).

Пример 2. Под давлением 8 ати и при температуре 180 С газообразную смесь, содержащую этилен, уксусную кислоту, кислород и двуокись углерода, подвергают реакции обменного разложения на неподвижно установленном катализаторе из благородного металла. Далее газообразную реакционную смесь охлаждают до 40 С, при этом основное количество реакционного продукта (винилацетат, избыточная уксусная кислота, образовавшаяся вода) конденсируются. В одном находящемся под давлением отделителе проводят разделение на газообразные и жидкие продукты.

Выходящая из первого отделителя газовая смесь имеет следующий состав, г/час:

36594,95

Для удаления винилацетата этот возвращаемый в циркуляцию газ пропускают через скруббер (высотой 2,50 м и диаметром 99 мм), наполненный кольцами Рашига, В качестве

20 промывочного растворителя используют полученную в дистилляционной переработке жидких продуктов реакции уксусную кислоту, Ее вводят в верхнюю часть аппарата в количестве 7831 г/час.

25 Для отвода реакционного тепла ведут двухступенчатую промывку. В нижней части скруббера через лежащий снаружи водный охладитель перекачиванием промывочного растворителя поддерживают температуру 40 С.

30 Давление на стадии промывки составляет

7,5 ати.

9452,63

50 Насыщенный адсорбированными продуктами растворитель разрежают в промежуточном сосуде. В нем же разрежают и жидкий реакционный продукт из первого отделителя. Выделяющиеся при этом разрежении газы сжимают в компрессоре остаточного газа до 8 ати.

После этого компрессора газ охлаждают в водном охладителе до 20 — 25 С и для удаления винилацетата промывают его уксусной кислотой в небольшом промывном аппарате.

Состав газа приведен ниже, г/л.

На входе На выходе

371,58 368,50

13,21 13,00

1,60 1,60

- Этилен

Этан

65 Азот

Этилен

Этан

Азот

Кислород

Двуокись углерода

Уксусная кислота

Вода

Винилацетат

Этилацетат

Ацетальдегид

Акролеин

Метилацетат

Промытый возвращаемый газ имеет следующий состав, 35 Этилен

Этан

Кислород

Двуокись углерода

Азот

Уксусная кислота

Вода

Винилацетат

Этилацетат

Ацетальдегид

45 Акролеин

Метилацетат

20837,90

1321,50

1832,20

1080,10

9911,50

366,35

62,70

1180,00

0,40

1,10

0,60

0,60 в циркуляцию г/час:

20665,40

1309,50

1,10

178,40

0,30

7689,93

215,70

1180,00

0,40

1,10

0,60

0,60

340157

6,00

592,40

8,80

1,14

6,00

601,75

8,80

1,75

109 60

187

Кислород

Двуокись углерода

Уксусная кислота

Вода

Винила етат

Ацетальдегид

1116,16 991,91

Предмет изобретения

756,77

-467,45

Составитель Г. Андион

Реда11тбр Т. Хорина Техред 3. Тараненко Корректор Л. Царькова

Заказ 1840/18 Изд. л1з 784 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В,промывку ежечасно вводят 618 г уксусной кислоты из дистилляционной переработки реакционных продуктов, Насыщенная уксусная кислота имеет следующий состав, г/час:

Этилен 3,08

Этан 0,21

Двуокись углерода 9,35

Уксусная кислота 612,80

Вода 19,86

Винилацетат 109,60

Ацетальде гид 1,87

Эта уксусная кислота разрежается также в соСуде без давления. Жидкие нродукты (сырой реа14ционный конденсат, промывочное средс1во для йромывания возвращаемого в циркуляцию таза и -йромывочное средство для

rfpîÌûâa8èÿ остаточного raaa) обрабатывают совместно в дистилляции.

Промытый растворителем остаточный газ, свободйый от винилацетата, для удаления образовавшейся в реаКции угольной кислоты промывают:карсбонатом калия, как это описано в примере 1.

Выходящий из промывки газ имеет следующий сос ràâ, г)час:

Этьен 359,37

Этот 13,00

Азо т 1,60

Кио1кз1зод 6,00

Вода 2,30

Двуокись углерода 85,18

Вымытое количество угольной кислоты точно соответствует теоретическому количеству

СО>. После аппарата для вымывания СО> промытый остаточный газ объединяют с основным

5 возвращаемым в циркуляцию газом и вводят снова в реактор.

1. Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем газофазного взаимодействия олефина, кар боновой кислоты и кислорода при температуре 50 — 300 С в при15 сутствии катализатора на носителе, содержащего металлы VIII группы периодической системы и щелочные соли карбоновых кислот, с последующей конденсацией реакционных газов, выделением из конденсата целевого эфи20 ра и промыванием возвращаемого в процесс циркулирующего газа растворителями, имеющими температуру кипения выше точки кипения целевого эфира, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продук25 та, в качестве растворителя используют простые или сложные эфиры гликолей или исходную карбоновую кислоту.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

30 в качестве растворителя используют уксусную кислоту.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что выделение целевого эфира ведут дистил35 ляцией конденсата совместно с уксусной кислотой, взятой со стадии промывания возвращаемых в процесс циркулирующих газов.

4. Способ по пн. 1 — 3, отличающийся тем, 40 что возвращаемые в реактор газы частично или полностью подвергают карбонатной адсорбции.