Способ получения непредельных эфиров меркаптотиазола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

349693

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 08.!Ч.1970 (№ 1421356/23-4) с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 04.IX.1972. Бюллетень Хс 26

Дата опубликования описания 18.1Х.1972

>1. Кл. С 07d 91/48

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.789.6.07(088.8) Авторы изобретения

Б. Д. Саидов, Н. К. Рожкова, А. С. Банк и М. А. Аскаров

Институт химии Академии Наук Узбекской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ

МЕР КА П1 ОТ ИАЗОЛА

1 1 ,1,„ к

, х

s-с н Ог Осв=сн2

Изобретение относится к области получения новых непредельных эфиров меркаптотиазола, способных к реакциям полимеризации и сополимеризации, т. е. соединений, которые могут найти применение в синтезе полимеров или сополимеров с повышенной теплостойкостью.

Известен ряд непредельных производных

2-меркаптобснзтиазола общей формулы где R — пронин-З-ил, бутен-2-ил, аллил и т. д

Однако эти соединения либо имеют симметрично замещенную двойную связь и поэтому не могут полимеризоваться в обычных условиях, либо в случае, если R — аллил, эти соединения обладают выраженной способностью к реакции обрыва цепи и не образуют полимеров. Единственное соединение на основе

2-меркаптобензтиазола — винил -2 - меркаптобензтиазол полимеризуется в основном под влиянием ионных катализаторов, например триэтилбора.

Поэтому получение непредельных производных 2-меркаптобензтиазола, способных к полимеризации и сополимеризации, является очень важным.

Известен способ получения этилового эфира 2-тиазолмеркаптоуксусной кислоты путем алкилирования натрпевой соли 2-меркаптобензтиазола этиловым эфиром хлоруксусной кислоты. Продукты выделяют известным способом.

Предложен основанный на известной реакции алкилированпя способ получения непредельных эфиров меркаптотиазо I3 общей формулbI

4 где R — водород, метил, Х вЂ” двойная связь, фенил.

Способ заключается том, что щелочноме20 таллическую соль 2-меркаптотиазола или

2-меркаптобензтиазола подвергают взаимодействию с р-хлорэтиловым эфиром акриловой или метакриловой кислоты. Процесс ведут в среде органического растворителя, например

25 в ацетоне или спирте, преимущественно при температуре 70 — 90 С. Продукты выделяют известным способом.

В отличие от мономера, полимер р-(2мсркаптобензтиазолил)-этплметакрилата пред30 ставляет ли.ай желтоватую стеклообразную

349693

1О

15 го

Зо

45

Вычислено, /о. S 24,20.

3 твердую массу. Мономеры полимеризуются в мягких условиях в массе или растворе в присутствиц дйййтрила азоизощасляной кислоты.

Строенщ, ь орфе оУ идентйфицировалось методаМи"ЧлемейтарЪогб -анализа, ИК, УФ и

ЯМР-спекграми .Хйк, максимумы поглощения

УФ-спектров свидетельствуют об образовании

S-изомеров и отсутствии N-замешенных

2-меркаптобензтиазола (предполагалась возможность изомеризации) . ИК-спектры мономеров содержат полосы поглощения 750—

763 см —, соответствующие дизамещенному ароматическому ядру, 1300 — 1325 см — азотсодержащая группа у бензольного кольца, 1470 см —, соответствующую связям азот— углерод — сера; а также полосы, специфические для акриловых эфиров, 1645 см †С=С и 1730 си †С=О связи. В ИК-спектрах полимеров отсутствуют полосы 1645 см —, что свидетельствует о протекании полимеризации за счет пепредельной кислотной группы. Высокая реакционная способность мономеров не позволяет перегонять их даже в глубоком вакууме (10 — мм) с удовлетворительным выходом, поэтому для их выделения использованы хроматографические колонки.

Сочетание реакционноспособной двойной связи и циклов 2-меркаптобензтиазола позволяет осуществлять полимеризацию и сополимеризацию их с другими виниловыми мономерами. Таким образом, расширяется круг акриловых мономеров, полимеры и сополимеры которых могут нанти применение в качестве лаков, пластмасс, синтетических волокон с улучшенной окрашиваемостью, теплостойкостью, электрическими свойствами. Данные термогравиметрического и дифференциального термического анализа привитых сополимеров поливинилхлорида со смесью бутилметакрилата и Р- (2-меркаптобензтиазолил) -этилметакрилата показали улучшение теплостойкости исходного материала.

Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, готовят раствор 61,5 г калиевой соли каптакса в 200 мл ацетона. При перемешивании добавляют 36 мл (0,3 г-моль) р-хлорэтилакрилата. Для предотвращения полимеризации добавляют 1 г гидрохинона и нагревают содержимое колбы при перемешивании в течение 5 час и при температуре 65—

75 С. За это время образуется значительное количество осадка хлористого калия. Смесь охлаждают и фильтрат после отделения осадка выливают в воду. Органический слой (маслянистая темно-коричневая жидкость) отделяют, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Выделено 24,2 г 30,5 /о от теоретического количества f1- (меркаптобспзтиавол)-этилакрилата; т. кип. 134 †1 С (0,01 мм рт. ст.), и D 1,6312; d 4,1,2990; MR вычислено 72,140, MR найдено 72,690.

C H<>O>NS .

Найдено, /о. S 24,19; 24,50.

П р и м с р 2. Для реакции берут 102,5 г калиевой соли каптакса (0,5 г моль), 69 мл (0,5 г моль) f -хлорэтплметакрилата, 2 г гидрохинона и 250 мл этилового спирта.

Реакционную массу нагревают при перемешивании па масляной бане при 90 С в течение

5 час. Выпавший хлористый калий отсасывают на воронке Бюхнера и взвешивают (95О/о от теоретического) . Фильтр ат промывают в дслительной воронке 2О/О-ной щелочью для удаления гидрохинона и каптакса, затем водой, сушат и перегоняют. Получено 36 г (25,7 /о от теоретического) р- (меркаптобензтиазол) -этилметакрилата; т. кип. 150 — 157 С (0,01 мм рт. ст,) и D 1,6280; d 41,2860; MR вычислено 76,758, АЯ найдено 76,960.

Вычислено, о/о. .S 22,95.

Найдено, о/о . .S 21,93, 21,50.

С з14:;ОЛ .

Так как мопомеры полимеризуются в процессе перегонки и в глубоком вакууме (10 — "- мм), то в дальнейшем применяют хроматографическую очистку их на окиси алюминия, анионите AB-17 и активированном угле последовательно (выход до 45 /,). УФ-спектры мономеров показывают, что этилакрилатная группа присоединяется по атому серы.

Пример 3. 5 г р- (меркаптобензтиазол)— этилметакрилата и 0,01 г динитрила азоизомасляной кислоты помещают в ампулу и подвергают трехкратному размораживанию в вакууме 10 — мм для удаления воздуха. Затем ампулу отпаивают и термостатируют 4 час при 60 С. Получен эластичный стеклообразпьш полимер (выход 78 /о), нерастворимый в бензоле. Лналогичным образом получены сополимеры с метилметакрилатом с различным соотношением компонентов.

Предмет изобретения

Способ получения непредельных эфиров меркаптотиазола общей формулы гЦ

Х

S -С2Н4ОСОСВ.= CH y где R — водород, метил;

Х вЂ” двойная связь, фенил, отличающийся тем, что щелочнометаллическую соль 2-меркаптотиазола илп 2-меркаптобензтиазола подвергают взаимодействию с Р-хлорэтиловым эфиром акриловой или метакриловой кислоты в среде органического растворителя, например спирта, ацетона, с последующим выделснисм продуктов известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 70 — 90 С.