Патент ссср 353404

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента Хо

Заявлено 25Х111.1969 (№ 1367451 23-4) М. Кл. С 07с 31/22

Пр нор итст 26ХП1.1968, ¹ 60433, 68, Я по.l»

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

GGCP

Опубликовано 29.!Х.1972. Бюллетень ¹ 29 УДК 547.4 6.1.07(088.8) Дата опубликования описания 27 Х.1972

Авторы изобретешгя

Иностранцы

Каитиро Сузуки, Масухо Такеути, Юкио Такасаки (Япония) Иностранная ф11рма

«Асахи Гласе Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

Н ЕП РЕРЫВНЫ Й СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА

Изобретение относится к способу получения глицерина, который находит широкое применение в органическом синтезе.

Известен сгособ получения глицерина путем гидролиза эпихлоргидрина в присутствии смешанного водно-1целочного раствора, содержащего карбонат и гидроокись натрия, в реакторе периодического или непрерывного действия.

Недостатки известного способа — низкая степень конверсии эпихлоргидрина, наличие побочных продуктов.

С целью сокращения образования побочных продуктов и интенсификации процссса последний ведут в рсакторс идеального смешения при температуре 50 — 100 С, лучше при 70—

95 С, концентрации водно-щелочного агента в расчете íà Ха2О равной 4 25 вес. %, предпочтите IbHec 7 — 16 вес. %, и эквивалентных отношениях водно-щелочного агента к эпихлоргидрину 0,95 — 1,50, карбоната натрия к смеси карбоната натрия с гидроокисью натрия 001 — 0,5 и би"àðáîíàòà натрия к смеси карбоната натрия с гидроокисью натрия

0,01 — 0,98.

5Келателы10 вести процесс при эквивалентных отношениях карбоната натрия к смеси карбопата натрия с гидроокисью 0,01 — 0,05, Оикарбоната натрия к смеси карбоната натрия с гидроокисью натрия 0,05 — 0,4.

Процесс r:Iäðîëèçà можно осуществлять

II/:I пониженном, ат !Осферном или повышенном давлении.

Время реакции в зависимости от концентрации смешанного водно-щелочного раствора, Отllошения ГидDООI .Иси паTpllя K карооllату В щелочном растворе и температуры реакции

10 равно 10 — 300 !!пн.

Согласно предложенному способу испрорсагировавший эпи:лорп!дрин можно подвергнуть дополнительному гидролизу при кипячении з вакууме на Ослсду1ощсй стадии.

15 Целевой продукт выделяют обычными прием а IIII.

Прсдл а гаем !. м с;!особом пол уч а ют гл ш1ери и с выходом до 97",, при конверсии эпихлоргидрииа равной 96 /и II сслсктиьности про20 цссса 97 — 100%.

П р и м е D 1. В реактор идеального смсшсния, представляющий собой цилш1дричсский сосуд из исржавшощсй стали, с впсш1 .Им диаметром 15,5 с.!к высотой 26,5 сл, внутри кото25 рого помсщси другой цил!шдр с диаметром

8,1 c. I и высотои 16,5 сл, имеющий мешалку, со скоростью вращения 550 об/мпн нспрсрывио вводят эпиivop!.IIzp!»I и водный C! IQ353404 агента в водном смешанном щелочном растворе 8,0% в расчете на вес Na>O. Реакцию гидролиза проводят при температуре 72 С, время пребывания реагентов в реакторе составляет 200 мин, реакционную смесь непрерывно выводят из реактора со скоростью

1,669 кг(час. Раствор, выходящий из реактора, не содержит остатков ХаОН. Эквивалентное отношение NaHCO . (Na2CO +NaHCO„) в растворе, выходящем из реактора, составляет

0,312. Анализ раствора, выходящего из реактора, показывает, что конверсия эпихлоргидрина составляет 94,3%, а избирательность глицерина — 97,0%. Выход глицерина в расчете на применяемый эпихлоргидрин составляет 91,5%.

Пример 5. Используют такой же реактор идеального смешения, как в примере 1.

Скорость вращения мешалки и скорость внутренней циркуляции такие же, как в примере 1. При поддержании реакционной массы в состоянии идеального смешения в реактор непрерывно вводят эпихлоргидрин и водный смешанный щелочной раствор со скоростями, соответственно, 0,249 и 0,720 кг)час. Эквивалентное отношение Ха СО,: (Na CO>+NaOH) водного смешанного щелочного раствора составляет 0,345. Концентрация щелочного агента в указанном растворе составляет

12,4 вес. % в расчете на Na O.

Реакцию гидролиза проводят при температуре 47 С, время пребывания реагентов в реакторе составляет 365 мин, реакционную смесь непрерывно выводят из реактора со скоростью 0,999 кг/час. Раствор, выходящий из реактора, не содержит остатков NaOH.

Эквивалентное отношение NaHCO . (NazCO3+

+ХаНСО„) в растворе, выходящем из реактора, составляет 0,180. Анализ раствора, выходящего из реактора, показывает, что конверсия эпихлоргидрина составляет 90,5%, а избирательность глицерина — 98,0%. Выход глицерина в расчете на применяемый эпихлоргидрин составляет 88,7%.

Контрольный пример 1. Используют такой же реактор идеального смешения, как в примере 1. Скорость вращения мешалки и скорость внутренней циркуляции такие же, как в примере 1. При выдерживании реактора в состоянии идеального смешения в него непрерывно вводят эпихлоргидрин и водный смешанный щелочной раствор со скоростями, соответственно, 0,36 и 1,79 кг!час.

Эквивалентное отношение Ма2СОз . (Ха СО3+

+NaOH) в водном смешанном щелочном .растворе составляет 0,067.

Концентрация щелочного агента в указанном щелочном растворе 7,5 вес. % в расчете на Na O. Избыток щелочного агента по отношению к эпихлоргидрину составляет 9,5% .

Реакцию гидролиза проводят при температуре

95 С, время пребывания реагентов в реакторе составляет 153 мин, реакционную смесь непрерывно выводят из реактора со скоростью

2,15 кг(час.

Вследствие высокого содержания NaOH в водном смешанном щелочном растворе раствор, выходящий из реактора, содепжит,некоторое количество остаточного NaOH. Поэтому имеет место интенсивная побочная реакция, значительно снижающая избирательность глицерина. Вследствие этого выход глицерина относительно исходного эпихлоргид рина составляет до 53,9%. Раствор, выходящий из реактора, затем нагревают с обратным холодильником при 105 C и атмосферном давлении в течение 4 час, после чего выход глицерина увеличивается только до 55,3% . Такой низки и выход можно объяснить наличием

15 остаточного NaOH, содержащегося в растворе, выходящем из реактора.

Контрольный пример 2. Используют такой же реактор идеального смешения, как в примере 1. Скорость вращения мешалки и скорость внутренней циркуляции такие же, как в примере 1. В данном примере в качестве щелочного агента применяют водный раствор Nà CO . При поддержании реакционной массы в состоянии идеального смешения в реактор вводят эпихлоргидрин и водный раствор Na2CO> со скоростями, соответственно, 0,455 и 2,307 кг(час. Концентрация щелочного агента в водном растворе

9,45% в расчете от веса NagO. Избыточное количество указанного щелочного агента по отношению к применяемому эпихлоргидрину составляет 8,0%.

Реакцшо гидролиза проводят при температуре 94 С, время пребывания реагентов в

35 реакторе 120 л ин, реакционную смесь непрерывно выводят из реактора со скоростью

2,76 кг.час. Раствор, выходящий из реактора, не содержит ни NaOH, ни Na2CO>. Поэтому эквивалентное отношение NaHCO>. (Na2CO +

40 +КаНСО ) в растворе, выходящем из реактора, составляет 1,0. Анализ раствора, выходящего из реактора, показывает, что конверсия эпихлоргидрина составляет 72%, а избирательность глицерина — 98%. Выход глице45 рина 71,4% по отношению к исходному эпихлоргидрину.

В следующем контрольном опыте в качестве щелочного агента, как и в примере 1, применяют водный смешанный щелочной раствор, содержащий NaOH и Ха2СО . Однако вместо рсактора идеального смешения используют реактор для гидролиза эпихлоргидрина.

Контрольный пример 3. В качестве реактора применяют колбу емкостью 500 л л, 55 снабженную мешалкой. В реактор загружают

200 г воды, 9,60 г NaOH и 5,40 г Na>CO>.

Таким образом эквивалентное отношение

Na COq . (Ма СО +ХаОН) в водном смешанном щелочном растворе составляет 0,30. 3а60 тем в реактор подают 29,7 г эпихлоргидрина и реакцию гидро Ièза проводят при температуре 80 С, при перемешивании со скоростью

350 об/мин в течение 25 л ин. Избыточное количество щелочного агента по отношению к исходному эппхлоргидрину составляет 10,0%, 353404

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Техред 3, Тараненко

Корректоры: Т. Миронова и Л. Царькова

Редактор Е. Хорина

Заказ 3573!14 Изд. ¹ 1398 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета го делам изобрете гий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, РК-35, Раушская ваб., д. 4г5

Типография, ир. Сапунова, 2

После завершения реакции .рсакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, а затем подвергагот анализу. Результаты анализа показывают, что конверсия глгщерина составляет 80,5%, а избирательность получения глицерина — 60,9%. Выход глицерина по отношению к исходному эпихлоргидрину составляет только 49,0%. В этом контрольном опыте реакционная смесь после завершения реакции нс содержит остаточного количества

Na0H, но выход глицерина весьма низкий.

1, Непрерывный способ получения глицерина путем гидролиза эпихлоргидрина в присутствии смешанного водно-щелочного раствора, содержащего карбонат и гидроокись натрия с последующим выделением целевого и родукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью сокращения образования побочных пгродуктов и интенсификации процесса, последний ведут в,реакторе идеального смешения при температуре 50 — 100 С, концентрации смешанного водно-щелочного агента в расчеге на Ха20, равной 4 — 25 вес. з и эквивалентных отноше»иях последнего к

5 эпихлоргидрину 0,95 — 1,50, карбоната натрия к смеси карбоната натрия с гидроокисыо натрия 0,01 — 0,5 и бикарбоната натрия к смсс» карбоната натрия с гидроокисью натрия

0,0! — 0,98.

1О 2. С»особ»о I, 1, от.гичагощийстг тем, что процесс ведут при температуре 70 — 95 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что эквивалентное GTHOLUcII»e карбопата натрия к смеси карбоната натрия с гидроокисью

15 натрия устанавливают равным 0,01 — 0.05.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличаюцийся тем, что эквивалентное отношение бикарбо»ата натрия к смеси карбоната натрия с гидроокисью натрия устанавливают равным

2Π0,05 — 0,4.

5. Способ по пп. 1 — 3, отличаюцийся тем, что концентрация водно-щелочного агента составляет 7 — 1б вес. %.