Способ получения глицерина и олефинов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

360336

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Завк=ъмо е от авт. свидетельства №вЂ”

М. Кл. С 07с 31/22

Заявлено 21, I I I.1968 (¹ 1226953/23-4) с при сое ди нением заявки №вЂ”

Приор.и тет—

Опубликовано 28.XI.1972. Бюллетень № 36

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.426.1.07 (088.8) Дата опубликования описания 15.II.1973! OЮЗН

М. И. Фарберов, В. А. Подгорнова и Л. В. Мельнику,. „,„".,- "йЫЧЕСЩу

Ярославский технологический институт,... бйблттруЕтттт щ л

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА И ОЛЕФИНОВ

Изобретение от|носится к способу получения многоатомных clIIIHlp TQB IH олефи нов.

Известен ciniocoo получения глицерина .и стирол à эпоксид и рова ни ем алл илового оперта пидроперекисью этилбензола в присутствии растворимых в углево дОродах катализа popo!B на ос нове молибдена, вольфрама, титана и др.

Процесс п ро водят в избытке аллилового спщрта. Получаемый глицидол, гидролизуют в глицерин в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Выход глицерина по гидооперскисн составляет 72%.

К недостаткам известного способа можно огнеспи во змож ность об разова ния побочных п родуктов за счет,и збытка алл илового спирта в реакцион ной массе.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продукт он и улучшение технолопии процесса.

Для достижения цели желателыно, чово бы в ,реа кциокчной зоне соопношение гидр оперекиси к спирту IB началыный момент и далее было вьпне 1:1. Аллиловый спирт доба|вляется ча стям и в реа кц ионную зону. Парвоначалыно гидропе ре кись;и аллиловый спирт подаются в соолношении от 4:1 до 4:3 (лучше 2:1), а затем по времени после конверсии по аллиловому спирту до 50 — 95% (лучп е 80 — 90%) начинается подача дольных порций аллилового Оп и рта так, чтобы гидроперекись была в некотором избытке, т. е. больше чем 1:1 и, когда гидроперекись будет исчерпана на 90%, добавляется

5 не который пзбьгток аллилового спирта, который может быть от 1:1,1 и выше, что необходимо для поллного исчерпыванпя пп дроперекн сн.

1О =)поксидированпе может быть осуществлено непрерывным способом в колон ных oïïàðàòàê или аппаратах типа теплообме нннксв, но во всех случаях имеет место ра стянутая реакцио»иная зона, .в которую в несколышх точках по

15 ходу рабочей смеси .вводят аллилс вый .спирт.

Теипературы, п рименяемые для эпоисид и рования, »ORTHO ва рыировать от 50 до 150 С (лучше от 90 до 120 C), давление должно удовлеTlBoipHть проведению процесса в жндкои фазе

20 и колеблется от давления несколько ниже атмосферного до 10 ат.

В качестве гпдроперекисей можно применять алифатичес кие илн алкиларом аттические

2 > гидроперекиси, например, третичнобутил-гпдропсрскись, третичноампл-гндроперекпсь. гидроперскиси этплбензола и изопропплбснзола и др.

Каталитическпе системы могут состоять нз з0 соединений Мо, Ъ, Ж и др. Особенно эффек360336 тивны соединения ванадия, как органические, так и не органические, например, хлористый ванадий, резипат ванадия и др.

Количество ката Ill33ITolp а может:изменятыся

0,0003 — 0,3 ноль/л(оль гидроперекиси, Желательноо, чтобы катализатор был растворим в реакционной системе. Реакция может проводи тыся В пди сутств и и,катализатода или о(.3 него. Лучшие результаты получены в п рисутствии алифатичес ких paспворителей, несколько хуже избирательность реа кции в п риеутст внп арома(вичес(1(их н алкилароматнче ских patcTBop.ител ей.

Г(и драта ция глицидола в глицерине осуществляед ся,присутствием макропс рнсть|х смол .на

oIcIBolBc стиморола со стЕпенью вышивки,выше 8 о, лучшее содержа н ие:(цви н ил-бензола в смоле

16 — 20%. Такие смолы обладают высокой развитой поверхно!стью, обеспечивают вы со|кую скорость Ipеакц(ьп, могут длительно ис пользоваться без изменения активности. Сегле ктивность гид рата цпн выше, чем в присутств ии серной кислоты .и составляет 98%. Это дает возможнос "гь получить глицерин более высокой степени чи(стоты, чем,в присчтствпи сер ной кислоты и смол КУ-1 и КУ-2. Температура реаицин гпдратацнн может быть от 20 ло 150 С (лучше от 60 до 90 С), соотношеиие глицерин:вода колеблется в широких пределах н составляет 5 — 70 вес. % (лучше 20 — 40% глицидода от 1(сходной смеси) .

При восста!новленпн гндроперекисп в процес(се эпoIKcиднрования получаются спирты: тре тич но-бути.товьш (из пидронерекиси третнчпого бутила), T!ptcTiPIIHo-амило вый (из,гид ро перBIoHIOH третичного амина), фенилэпило1вый (H3 гидроперекпси этилбе нзола) и т. д.

Дегидратацней этих спиртов можно получить соответственно изобутилен, нзоамилен и стирол.

Пр им ер 1. В реактор загружают !0,4 г аллплового спирта, 29,4 г гидропереп<исп третич ного бутила, 86,3 г толуола (т. е. выдерживают соотношение аллиловый спирт:гндропе|рекнсь 0,5:1) . Катализатор (хлсристый ванадий) в количестве 0,116 г вводят сразу.

П|ри температуре 110 С в течение 30,чин конверсия по аллиловому свирту coставляет

75%. После этого в реактор в течение 1,5 час

QIpобно вводят еще 19,8 г спирта до мольного соотношения аллиловый спирт:гидроперекись

1,5:1. Общее время реакции составляет 2,0 lo"., общая конверсия гидропсрскнси — 92%; селективность по видропере киси ра вняется

91%; селект»вность по аллиловому спирту—

93%.

П:р и м е р 2. В реактор первоначально загружают 7,9 г аллнлового спирта, 40,2 г "идроперекиси -третичного бутила, 120,7 г и. гексана (т, е. нз расчета молыного соотношения аллпловый ончрт:гидроперекись 1:3). Каталпзатор (хлористый валадий) в количестве 0,16 г вводят сразу.

Реакцию проводят 30 лии при температуре а i 0

1"

30 з5

40 (5

110 С. Карвер!сия алл илового спирта составляет 9?%. За тем tB TmeHIH!e 1,5 час дробно подают àл лилю вый спирт в количестве 27 г. Ко нварсия по гидропереаиси составляет 91%; селектив ноать по пи дропере(кисл — 93o/o, селективность по аллило вому спи рту — 98%

Пример 3. Через слой смолы, имеющей макропористую структуру и содержащей 16% дезипилбензола, пропускают при 80 С смесь, состоящую нз 50% воды и 50% глицидола, с объемнои с корыстью 1,1 л/(ч кат. час. Ковверсия глицидола составляет 98%; селективность по глицпдолу — около 99%. П ри м ер 4. В реаптор пер воначально загружают 5,16 г аллилового спирта; 24,5 г пидропере киси этилбензола и 119,41 г этилбе нзола (мольпое соотношение аллиловый спирт: гндроперекись 0,5:1) . Катализатор оксихлорид,ваHàtäèÿ вводят сразу в количестве 0,17 г.

Ре.ак((и1о п р о водят 30 мия при 110 С. Копвер!сия аллилo!B(Ko с пирта 100%. Затем в течение 1,5 час иодают 24 г аллиловопо спирта (мольное соотношение аллило вый cBtH!p T:ãHäропсрекись 3:1). Конверсия гидроперекиси составляет 95,3%, селективность по гидроперекпси — 95%, селектигность по аллпловому C!l!lpту — 98% .

Пример 5. В реа кто р первоначально занружают 1,76 г аллплового сп ирта, 11,5 г ппдроперекиси изопропилбензола и 58,2 г пзопропнлбензола (мольное соотношение аллиловый спирт:гидроперекись 0,4:1). Катализатор (хлористый ванадий) вводят сразу в колнче ст ве 0,0338 г.

Конверсия аллилового спирта через 30.чик

HpIi 110 С составляет 95%. Затем в течение

1 час подают аллиловый спирт в количестве

- (мольное соотношение аллиловый спирг: и дроперскнсь 3:1) . Конверсия гидроперекиси

ct)cTQBëHåT 91,6%, селективность по гидроперекиси — 89,5%, селективность по аллиловому р у — 95/>.

Прсдмет изобретения

Способ получе,ння глицерлна и олефи:нов путем взаимодеВсгвия аллилового спирта с о!рганнческнми гидроперекисями в среде орга нического растворителя п р1И. нагреваиии и давлении ) 1 ат в присутствии растворимых в углеводородах катализаторов, содержащих металлы 4 — 8 групп периодической системы, с последующим гидролиз ом полученного глнцидо,(B в глицерин и выделением целевых продуктов известным спосооом. отличаюи(ийся тем. что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и улу"нпения технологии процесса, аллиловый спирт:подают порция ми, в количестве, обеспечивающем .в реакционной ма ссе молярное соотношеяие последнего к орга нической гидропе рекис и 1 — 2:4 до достижения конnetpctHtH орга1нической rHqptorrepeHHCH 60 — 90%, после чего добавляют аллиловый спирт до соотношения последнего к органической гидроперекиси)1,1, и гидролиз полученного глицидола в глпг(ер.и(ведут в присутспвни макро360336

Составитель Н. Антипова

Корректор Зимина

Текред Т. Ускова

Редактор Л. Мазуронок

Зак. 7197 Изд. № 1833 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раугиская наб., д. 4%

Обл. тип, Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли пористых смол на основе стирола с содержанием диви нял бензола 1не менее 8о/о.

2. Саосюб пю п. 1, отли1аюЩийся тем, что гидролиз ведут в присутствии смол на оюноэе стирола с содержанием дивинилбензола

И вЂ” -2О%.