Способ получения-

 

357200

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

:Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 05.Х.1970 (J6 1481499/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 31,Х.1972. Бюллетень ¹ 33

Дата опубликования описания 27.XII.1972

М. Кл. С 07с 143/36

Комитет по делам маобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 542 945 245 2(088 8) Авторы изобретения

Заявитель

Е, П. Фокин, Р. П. Шишкина и Л. В. Эктова

Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

8-АРИЛСУЛЬФОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

КЕРАМИДОНИНОВ

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе производных керамидонина, которые могут найти применение в синтезе катионных красителей для синтетических волокон.

Известен способ получения 8-аминопроизводных керамидонинов взаимодействием керамидонина с амином в среде органического растворителя. Однако арилсульфонильные производные керамидонинов не известны.

Описывается спосоо получения 8-арилсульфонильных производных керамидонинов, заключающийся в том, что керамидонин подвергают взаимодействию с арилсульфиновой кислотой при нагревании в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты или диметилсульфоксида, в присутствии окислителя, например хлорного железа, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход целевого продукта

75 — 90%.

Строение соединений установлено на основании встречного синтеза некоторых производных, элементарного анализа и данных ИКспектроскопии (имеются характерные полосы

vc= 0 сопряженных диенов — 1670—

1680 см — и сильные полосы 5=0 сульфонов—

1310 — 1315 cл- и 1150 — 1155 си- )

Полученные 8-арилсульфонильпые производные керамидонинов при обработке диметплсульфатом легко образуют четвертичные соли, которые окрашивают полиакрилнитрильное волокно в красно-коричневый цвет.

Пример 1. Получение 8-бензолсульфонил5 керамидонина.

К нагретому до кипения раствору 0,28 г керамидонина и 0,28 г хлорного железа в 20 мл ледяной уксусной кислоты приливают раствор

0,5 г бензолсульфината натрия в 5 лл воды и

10 кипятят 12 час. Выпавший кристаллический коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и эфиром.

Выход 0,34 г (80%), иглы, т. пл. 323 — 325 C (из диоксана).

15 Найдено, %: N 3,42, 3,49; S 7,68, 7,80.

С аНдХО S.

Вычислено, %: N 3,32; S 7,61.

Пример 2. Получение 2-метил-8-бензолсульфонилкерамидонина.

20 а) К нагретому до кипения раствору 0,30 г

2-метилкерампдонина и 0,28 г хлорного железа в 20 лл ледяной уксусной кислоты приливают раствор 0,5 г бензолсульфината натрия в 5 ил воды и кипятят 18 час. Обрабатывают, 25 как в примере 1.

Выход 0,35 г (80%), темно-коричневые кристаллы, т.,пл. 303 — 304 С (из диоксана).

Найдено, %: С 74,8, 74,4; Н 3,72, 4,0; N 3,37, 3,42; S 7,82, 7,92.

30 С2т>>yNOaS

Вычислено, /о. С 74,5; Н 3,93; N 3,21; $7,36. б) Суспензию 0,90 г 2-метилкерамидонина, 1,26 г бензолсульфиновой кислоты, 0,8 г хлорного железа в 40 мл диметилсульфоксида перемешивают 5 час при 120 С. Получают 1,2 г (92% ) 2-метил-8-бензолсульфонилкерамидонина.

Встречный синтез 2-метил-8-бензолсульфонилкерамидонина.

Получение 2-метил-8-хлоркерамидонина.

1,55 г 2-метил-8-аминокерамидонина растворяют в 10 мл концентрированной Нз$0 и мелкими порциями прибавляют при температуре ниже 10 С 1,4 г NANO>. Выдерживают

15 — 20 мин,,прибавляют лед при хорошем перемешивании, полученную массу порциями вливают в раствор 0,5 г CL1CI в 12,5 мл

28%-ной соляной кислоты. Наблюдается вспенивание и образование коричневого осадка. Нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота. Осадок отфильтровывают, нейтрализуют аммиаком, промывают водой и сушат. После хроматографирования на колонке с окисью алюминия второй степени активности, элюент — хлороформ) получают 1,35 г (82% ) желтого кристаллического вещества, иглы, т. пл. 229 С (из хлороформа).

Найдено, %: С 76,3, 76,7; Н 3,72, 3,80;

CI 10,8, 10,9; N 4,68, 4,68.

Cg(H

Вычислено, %: С 76,5; Н 3,64; СI 10,8;

N 4,25.

Получение 2-метил-8-бензолсульфонилкерамидонина.

Раствор 0,33 г 2-метил-8-хлоркерамидонина и 0,43 г бензолсульфиновой кислоты в 25 мл уксусной кислоты кипятят 8 час. Выпадает темно-коричневый осадок, который по охлаждении отфильтровывают, промывают водой и сушат.,Выход 0,31 г (81%), т. пл. 303 — 304 С, ИК-спектр вещества идентичен ИК-спектру описанного в примере 2 образца.

Пример 3. Получение 2-метил-8-и-толуолсульфонилкерамидонина.

К нагретому раствору 0,15 г 2-метилкерамидонина и 0,14 г хлорного железа в 20 мл уксусной кислоты приливают раствор 0,3 г и-толуолсульфината натрия в 2 мл воды и кипятят 1 час. Оставляют стоять в течение су357200

4 ток при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,17 г (75%). Коричневые работы, т. пл. 279 — 280 С (из диоксана).

Найдено, %: N 2,88, 3,12; S 7,23, 6,86.

CgsHigNOaS. .Вычислено, %: N 3,11; S 7,13. ,Пример 4. Получение 2-бром-8-бензол10 сульфонилкерамидонина.

К нагретому раствору 0,36 г 2-бромкерамидонина и 0,28 г хлорного железа в 20 мл уксусной кислоты приливают раствор 0,5 г бензолсульфината натрия в 5 мл воды и кипятят

15 12 час. Охлаждают, темно-коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,43 г (85%), иглы, т. пл.

319 — 322 С (из уксусной кислоты).

Найдено, %: С 62,2, 62,3; Н 2,87, 2,80;

2P N 3,06, 3,08; Br 16,2, 16,3; S 7,01, 6,91.

СззНi4ВгМО S..

Вычислено, %: С 62 4; Н 2,83; Вг 16,0;

N 2,79; S 6,41.

25 Предмет изобретения

Способ получения 8-арилсульфонильных производных керамидонинов общей формулы

30 о зор

40 где Х вЂ” водород, алкил или галоген, R — арил, отличающийся тем, что керамидонин подвергают взаимодействию с арилсульфиновой кис45 лотой или ее солью при нагревании в полярном растворителе, например уксусной кислоте, в присутствии окислителя, например хлорного железа, с последующим выделением целевого продукта известными .приемами, Составитель А. Нестеренко

Редактор T. Загребельная Техред Л. Богданова Корректоры: E. Зимина и Л. Чуркина

Заказ 4183/3 Изд. № 1692 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2