Патент ссср 357737

 

ОП КСАН Йе

ИЗОВГЕтИНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 18.Х1I.1970 (№ 1603847/23-5) М. Кл. С 08) 15/02

С 08) 15/40

Приоритет 18.XII.1969, № 18799/69, Швейцария

Комитет AO делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 678.743.22-13 (088.8) Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 06.III.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Пауль Вихт и Курт Фолькен (Швейцария) Иностранная фирма

«Лонца АГ.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

Известен способ получения полимерных водных дисперсий путем водноэмульсионной сополимеризации винилхлорида с ненасыщенными соединениями, сополимеры которых с винилхлоридом образуют пленки с температурой стеклования от 15 до 25 С, в присутствии инициаторов и буферных веществ. Количество винилхлорида в исходной смеси мономеров не превышает 30 вес. %.

Предлагаемый способ отличается тем, что винилхлорид и ненасыщенные соединения вводят в количестве 30 — 80 и 70 — 20 вес. % соответственно; в качестве эмульгатора, вводимого в количестве 3 — 6% от общего веса мономеров, применяют смесь 60 — 90 вес. %»еионогенного и 40 — 10 вес. % анионного эмульгатора, в реакционную смесь вводят в расчете на общее количество мономеров 2—

4 вес. % водорастворимого растворителя для сополимера, 0,3 вес. % водорастворимого мономера, сополимеризуюшегося с винилхлоридом, и к полученной дисперсии добавляют в расчете на общее количество дисперсии 0,5—

5 вес. % анионного эмульгатора и 0,1—

0,5 вес. % анти вспенив ател я.

Согласно описываемому способу получают мелкодисперсные щелочеустойчивые дисперсии, используемые для добавления к строительным растворам с целью улучшения их адгезии, В качестве сомономеров для винилхлорида применяют соединения, являющиеся одновременно внутренними пластификаторами для образующегося полимера.

5 В качестве таких мономеров используют прежде всего акриловые эфиры, например бутилакрилат, этилгексанилакрилат, эфиры малеиновой и итаконовой кислот, виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропио10 пат, виниллаурат, винилэтилбутират, винилэтилгексанат и этилен. Могут также использоваться смеси этих мономеров.

Количество винилхлорида (30 — 80 вес. % ) зависит от того, сколько применяется других

15 компонентов. B каждом случае состав смеси мономеров должен выбираться так, чтобы из сополимеров получались пленки, температура стеклования которых от 15 до 25 С, преимущественно от 15 до 20 С. Если вторым ком20 понентом является этилен, то доля винилхлорида может составлять до 80%. Если используется, например, акриловый эфир, то доля вин ил хлор ида м ожет составлять до 60 />.

Важной составляющей является эмульгатор25 ная смесь, которая содержит от 10 до 40% анионных эмульгаторов и от 60 до 90 неионогенных эмульгаторов. Соотношение анионных и неионогенных эмальгаторов влияет решающим образом на адгезию и необходимое

30 количество воды для замешивания строитель357737

15

53%

Меньше

0,3 мк

43 о/

17ОС.

3 ного раствора. Если полимеризация проводится без анионного эмульгатора, очень сильно повышается применение в растворе фактора вода — цемент, Если полимеризация проводится без неионогенного эмульгатора, ухудшается адгезия раствора. Решающим значением является также последующее модифицирование дисперсии путем добавления анионного эмульгатора к готовой полимерной дисперсии.

В качестве неионогенных эмульгаторов могут применяться, например, оксиэтилированные полиоксипропилены, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные спирты, например нонилфенолэтилен-оксиконденсаты, конденсаты лаурилового спирта и окиси этилена.

В качестве анионных эмульгаторов могут применяться алкил-, арил-, алкиларилсульфонаты, эфиры серной кислоты и спиртов с 8—

18 атомами углерода, полиоксиэтилированные алкилфенолсульфонаты, полиоксиэтилированные сульфаты спиртов.

В качестве водорастворимого растворителя для полимеризата предлагаются производные полиолов, например гликольбутиловый эфир, бутиловый эфир гликолевой кислоты, гексиленгликоль и др.

Способными к сополимеризации водорастворимыми мономерами являются акриловая и метакриловая кислоты, натрийметаллилсульфонат, В качестве антивспенивателя могут использоваться преимущественно нониловый спирт, силиконсодержащие соединения, производные полиэтиленоксида.

Получаемые согласно изобретению дисперсии являются щелочноустойчивыми и обладают хорошими адгезионными свойствами.

Средний диаметр частиц полимера лежит ниже 0,3 мк.

Эти дисперсии добавляются к строительным растворам для улучшения адгезии отверждающегося раствора в количестве 5—

50 вес. %, считая на гидравлическое связующее раствора (известковый, гипсовый, цементный раствор).

Дисперсии, полученные согласно данному изобретению, можно применять также как связующее для дисперсных красителей и пигментов, Примеры 1, 1, а.

В автоклавы с двойной рубашкой, снабженные мешалкой и резервуаром для мономеров, из нержавеющей стали вместимостью 2 л загружают следуюшую водную фазу: 570 г смягченной воды, 15 г гексиленгликоля (водорастворимый растворитель), 3 г акриловой кислоты (водорастворимый мономер), 18 г неионоген ного эмульгатора (блоксополи мер окиси пропилена и окиси этилена с 80% окиси этилена), 3 г анионного эмульгатора (натрийлаурилсульфат), 3 г вторичного фосфата натрия (буфер) и 3 г персульфата натрия (инициатор).

Автоклав закрывают, промывают азотом и порционно загружают мономерной смесью, состоящей из 270 г винилхлорида (ВХ), 210 г винилпропионата (ВП) и 120 г бутилакрилата (5A), которая содержит еще 12 г блокполимера из окиси пропилена/окиси этилена (с 50% окиси этилена) в качестве неионогенного эмульгатора, Смесь полимеризуется при

68 — 70 С. Через 3 — 4 час заканчивают добавку мономеров. Еще через 2 час автоклав промывают воздухом, Значение рН устанавливают равным 5,5 бикарбонатом натрия.

Свойства полученной дисперсии:

Содержание твердого вещества

Величина частиц

Содержание ВХ

Температура стеклования пленки

К дисперсии добавляют 0,5 вес. % антивспенивателя на силиконовой основе, считая на общую дисперсию. В примере 1 дисперсия без дальнейшего добавления аниопного эмульгатора, в примере 1а после добавления

3 вес. % анионного эмульгатора (манокс фирмы «Геркулес»), считая на общую дисперсию.

Их применяют для получения стандартного раствора следующего состава, г:

Кварцевый песок, зернистость

0 — 1 мм 648

Кварцевый песок, зернистость

1 — 4 мм 648

Портландцемент 545

Дисперсия 135

Фактор полимер-цемент 0,125

Для определения разрывной прочности склеивают по два кирпича со средней специфичной абсорбционной способностью 30—

40 г/для мин и брутто-поверхностью склеивания 144 см крест-накрест названным раствором. Шов раствора равен 6 мм. После 8-дневного выдерживания при 20 С и 65% относительной влажности воздуха определяют разрывную прочность соединения кирпичей. Полученные значения приведены в таблице.

Примеры 2, 2а.

В описанный в примере 1 автоклав загружают водную фазу следующего состава:

570 г смягченной воды, 15 г гликольмонобутилового эфира (растворитель), 3 г акриловой кислоты (водорастворимый мономер), 4,5 г анионного эмульгатора (натриевая соль диэтилсульфосукцината), 12 г неионогенного эмульгатора (блоксополи мер окиси этилена/окиси пропилена), 3 г бикарбоната натрия, 3 г вторичного фосфата натрия и 3 г персульфата калия.

B этой водной фазе при поддерживаемом давлении этилена в 20 ати полимеризуют смесь из 300 г винилхлорида (ВХ), 300 г винилпропионата (ВП) и 9 г блоксополимера окиси этилена/окиси пропилена в качестве добавочного неионогенного эмульгатора.

357737

Свойства полученной дисперсии

Содержание твердого вещества

54 55 оо

Менее

Величина частиц 0,3 мк

Содержание ВХ 41 /о

Температура стеклования пленки 19 С

Эту дисперсию перерабатывают дальше, как в примере 1.

Примеры 3,3,а.

Дисперсию получают по примерам 1, 1, а.

Водная фаза имеет следующий состав: 570 г смягченной воды, 15 г производного полигликоля (растворитель), 3 г акриловой кислоты, 15 г неионогенного эмульгатора (блоксополимер окиси этилена/окиси пропилена с 80 окиси этилена), 3 г анионного эмульгатора (натрийлаурилсульфат), 3 г бикарбоната натрия, 2 г вторичного фосфата натрия и 3 г персульфата калия.

Мономерная смесь из 210 г винилхлорида (ВХ), 150 г винилацетата (ВА) и 240 г бутилакрилата (БА) содержит дополнительно

6 г блокполимера из окиси этилена/окиси пропилена в качестве неионогенного эмульгатора.

Получают следующую дисперсию:

Содержание твердого вещества 53о/о

Менее

Величина частиц 0,3 мк

Содержание ВХ 33%

Температура стеклования пленки 15 C.

Эту дисперсию перерабатывают дальше, как в примерах 1, 1, а.

Примеры 4, 4, а.

Как в примерах 3, 3, а получают дисперсию, причем вместо бутилакрилата в мономерной смеси применяют равное количество дибутилмалеината (ДБМ).

Свойства пол ченной дисперсии:

У

Содержание твердого вещества 52 /о

Менее

Величина частиц 0,3 мк

Содержание ВХ 31 /о

Температура стеклования пленки 20 С.

Дисперсию перерабатывают, как в примерах1, 1,а.

П р и и е р 5. Для сравнения проводят процесс аналогично примеру 3, с той лишь разницей, что в водной фазе в качестве эмульгатора применяют.12 г аммониевой соли сульфатного эфира алкилфеноксиполиоксиэтиленэтанола (анионный эмульгатор) и 9 г блок15

Зо

50 сополимера окиси этилена/окиси пропилена (неионогенный эмульгатор). Мономерная смесь содержит еще 6 г неионогенного эмульгатора.

Свойства дисперсии:

Содержание твердого вещества 52 /о

Менее

Величина частиц 03 мк

Содержание ВХ 31 /о

Температура стеклования пленки 16 С.

Разрывная прочность шва, полученного с раствором, содержащим эту дисперсию, составляет лишь 0,5 кг/сл Р (см. таблицу). Последующее добавление анионного эмульгатора излишне, так как разрывная прочность не повышается.

Пример 6. Получают дисперсию, как в примере 3, однако без добавления растворителя к водной фазе.

Свойства дисперсии:

Содержание твердого вещества 52 /о

Величина частиц 0,4 — 0,8 мк

Содержание ВХ 31 /о

Температура стеклования пленки 19 С.

Разрывная прочность соединения кирпичей, выполненного со строительным раствором, содержащим эту дисперсию, равна только

1 кг/см .

Добавление анионного эмульгатора не дает существенного улучшения дисперсии.

Пример 7. Получают дисперсию, как в примере 3, с той разницей, что состав мономеров выбирают так, чтобы стеклование происходило при 29 С, т, е, вне области изобретения.

Свойства дисперсии:

Содержание твердого вещества 52,5о/о

Величина частиц Ниже 0,3 мк

Содержание ВХ 42 5о/о

Разрывная прочность шва очень низкая (1,0 кг/см ), Пример 8. Чтобы показать, что последующее добавление анионного эмульгатора является существенным фактором изобретения, в этом примере к дисперсии по примеру 2 добавляют 3 /о неионогенного эмульгатора.

Разрывная прочность при 1,0 кгlсм . (См. таблицу), В таблице приводится общий состав эмульгаторов. Каждая дисперсия содержит 0,5о/о антивспенивателя.

357737

Фактор вода— цемент, г

Эмульгаторный состав,,;

Разрывная

Последующее добавление эмульгатора, Я

О

И

И с4 прочность, кг/см

Состав мономеров, г

Непоно- Аннонгенный ный

6,0

0,380

90 10

Внпплхлорнд 270

Впнплпропионат 210

Бутилакрилат !20

То же

9,7

0,321

1а

90 10

82,5 17,5

Ан ионного

0,322

5,5

Впнилхлорпд 300

Винилпроппонат 300

Этилен (по \ давлением

20 ати)

То жс

0,301

2а

82,5 17,5

87,5 12,5

9,5

Аннонного

0,397

5,9

Внннлхлорнд 210

Винилацетат 150

Бутнлакрилат 240

То же

0,301

За

87,5 12,5

87,5 12,5

Анионного

8,6

0,440

4,0

Вппплхлорид 210

Виннлацетат 150

Дпбутнлмалеат 240

То же

0,320

10,0

4а

87,5 12,5

55,5 44,5

Анпонного

0,504

0,5

Вннилхлорнд 210

Внннлацетат 150

Бутнлакрилат 240

То же (без растворителя в водной фазе)

Впнилхлорнд 270

Виннлацетат 210

Бутнлакрилат 120 (Температура стекловапня пленки 29 С)

Вппнлхлорнд 270

Винилпроппопат 210

Бутплакрилат 120

1,0

87,5 12,5

87,59 12,59

0,489

0,489

1,0

Неиногенного

0,381

90 109

1,0

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Редактор Г. Загребельная Техред А. Евдонов

Корректор Л. Царькова

Заказ 392/11 Изд. )Чз 1684 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полимерных водных дисперсий путем водноэмульсиоппой сополимерпзации вннилхлорида с ненасыщенным соединением, выбранным из группы мономеров, сополимеры которых с винилхлоридом образуют пленки с температурой стеклования от 15 до

25 С, в присутствии инициатора радикальной полимернзации и буферных веществ, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения мелкодисперсных щелочноустойчивых дисперсий, винилхлорид и ненасыщенное соединение вводят в количестве 30 — 80 и 70 — 20 вес. соответственно, в качестве эмульгатора, вводимого в количестве 3 — 6% от общего веса мономеров, применяют смесь 60 — 90 вес. неионогенного и 40 — 10 вес. % анионного эмульгаторов, в реакционную смесь вводят в расчете на общее количество мономеров 2 — 4 вес. % водорастворимого растворителя для сополимера, 0,3 вес. % водорастворимого мономера, сополимеризующегося с винилхлоридом, и к полученной дисперсии добавляют в расчете на оощее количество дисперсии 0,5 — 5 вес. анионного эмульгатора и 0,1 — 0,5 вес. % антивспенивателя.