Способ получения полимеризационноспособных олигоуретанов

 

<п>895999

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОР СНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. Союз Советскик, Социалистические республик (6 I ) Дополнительное к а вт. с вид-ву (22) Заявлено 04.01.80 (2I ) 2864397/23-05 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет

Опубликовано 07.01.82. Бюллетень № 1 (Ь!)M. Кл.

С 08G 18/83 Ъсудврстеенный комитет

СССР ла делам изобретений и открытий (53) УДК 678.

664 (088 8) Дата опубликования описания 09,01.82

9 ишенко, (72) Авторы изобретения

IO. С. Липатов, А. Ф. Маслюк, И. М. Сопин

Г. К. Березницкий, С. Ф. Керча и H. 5.

)

Институт химии высокомолекулярных соедин

АН Украинской ССР (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ

ОЛИГОУРЕТАНОВ

Изобретение относится к способу получения полимеризационноспособного уретансодержашего олигомера и может быть использовано в химической, полиграфической, радиоэлектронной и других отраслях промышленности при изготовS ленин полимеров различного назначения под действием температуры и УФ-облучения.

Известен способ получения полимеризационноспособных уретансодержаших олиготО меров по реакции полиприсоединения олигоэфирогликолей, диизоцианатов и мономеров, содержаших на ряду с активным атомом водорода другие реакционные группы (1).

Однако полученные полимеризационноспособные олигоуретаны (ПСО) являются неспособными к эмульгированию в водной среде, а полиуретановый материал на их

20 основе имеет низкие показатели физикомеханических свойств.

Известен также способ получения полимернзуюшихся олигоуретанов для изготовления фотополимерных печатных форм с высокой прочностью, предусматриваюпжй применение в качестве растворителей ацетон, этиловый спирт или их смесь (2).

Однако наличие легколетучих раствори-телей пожаровзрывоопасно и вредно в физиологическом отношении.

Наиболее близким к,предлагаемому по теоснической сушности является способ попучения полимеризационноспособных олигоуретанов путем взаимодействия аро матического микродиизоцианата с мета криловым гидроксилсодержашим эфиром (з).

Однако прочностные характеристики получаемого материала низкие.

Целью изобретения является придание олигоуретаном способности самоэмульгироваться в водной или слабокислой среде, а также улучшение прочностных характеристик получаемого на их основе материала.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения полимернза3 895999 ф ционноспособных олигоуретанов путем м е р . посо получения ПСОвзаимодействия ароматического микроди- И+К . такой же к

+ т о же как в примере, но изоцианата с метакриловым гидроксилсо- вместо метакрил и рилово кислоты приоавляют держащим эфиром, метакриловый гидро- 3,51 г (0,0488 моль) акриловой кислоксилсодержаший эфир предварительно сме- 5 ты. шивают при 20 — 50 С с Pj.— диэтило

Приме 3 К аминоэтанолом при мольном соотношении меру 1 количеству макродиизоцианата

0,05-1,5: l 95-0 5 соот соответственно, а при 50 С при перемешивании прибавляют о получаемый олигоуретан обрабатывают смесь МЭГ и Р,--ДАЭ в мольном соотноакриловой или метакриловой кислотами 30 шепни 0,5: 1,5 соответственно, т.е. в количестве, эквивалентном количеству 1,63 г (0,0125 моль) МЭГ и 4,40 г третичного атома азота в цепи олигоуре (0,0375 моль) -ДАЭ а затем через в

1 ч прибавляют 3,23 г (0,0375 мопь)

Полученные таким путем самоэмульги-,метакриповой кислоты. Полученный ПСО рующиеся полимеризационноспособные 15 М+ К представляет собой водоэмуль со о водоэмульгируолигоуретаны представляют собой слегка емую слабо-желтую жидкость с вязкостью желтые жидкости с вязкостью 320-360 П. 320-340 П. Отверждение ПСО -И+К в полиуретановый материал происходит

Концентрацию концевых катионоактив- под действием УФ-облучения при гомоных (четвертичных) аминогрупп в олигоуре20 или сополимеризации с виниловыми монотановой цепи регулируют мольным соотношением прибавляемой к макродиизоцианату смеси: -диэтиламиноэтанола и мономета- р и м е р 4. Способ получения крилового эфира этиленгликоля.

ПСО - К К такой же как в примере 3, I но вместо метакриловой кислоты прибавПример 1. К 50 г (0,025 моль) ляют 2,7 г (0,0375 моль) акриловой олигооксипропиленгликоля молекулярной кислоты, массы 2000 при медленном перемешива- Пример 5, Схема синтеза и услонии прибавляют 8,72 r (0,05 моль) 2,4- вия его проведения осуществпяются по о толуолендиизоцианата. При 50 С в присут- примеру 3 при мольном соотношении МЭГ; ствии каталитических количеств дилаури- P-ДАЭ =1,5 - О 5 т.е. 4,87 г

30 натдибутилола B течение 3 ч образуется (0,0375 моль) МЭГ и 1,46 r макродиизоцианат (% N СО = 3,5 — 3,7). (0,0125 моль) метакриловой кислоты. о

К макродиизоцианату при 50 С при пере- Отверждение ПСΠ— Я К а полиуретано мешивании прибавляют смесь монометакри вый материал происходит под действием лового эфира этиленгликоля (МЭГ) и P - З УФ-облучения при гомо- или сополимеридиэтиламиноэтанола (-ДАЭ) в мольном зации с виниловыми мономерами, соотношении 0,05: 1,95 соответственно, Пример 6. Способ получения ПСОт.е. 0,156 г (0,0012 моль) МЭГ и И+К такой же как в примере 5, но вмес5,70 г (0,0488 моль) Р -ДАЭ. Через то метакриповой кислоты прибавляют

30 мин реакция заканчивается образова- 4й 1,8 r (0,025 моль) акриловой кислоты. нием олигоуретана с концевыми третичным Пример 7, К 20 г (0,02 моль) аминогруппами (% Й СО = О), к которому олигооксипропиленгликоля молекулярной медленно при перемешивании прибавляют массы 1000 при медленном перемешива4,2 г (0,0488 моль} метакриловой кис- нии прибавляют 7,0 г (0,04 моль) 2,4лоты. После прибавления метакриловой <5 топуилендиизоцианата, Б присутствии какислоты через 2,5 ч наблюдается образо- талитических количеств дилауринатдибутивание конечного продукта - полимериза- лола при 20-40 С реакция заканчивается ционноспособного олигоуретана с концевы- через 2-4- ч с образованием макродиизоми катионоактивными (четвертичными) цианата (% и СО = 6,1-6,3). Кмакродиаминогруппами и анионными остатками 5О изоцианату при 20 С при перемешивании метакриловой кислоты (ПСО - И+ К ), прибавляют смесь МЭГ и Р-ДАЭ в мслькоторый представляет собой водоэмульги- ном соотношении 0,05: 1,95 соответструемую слабожептую жидкость с вязкостью венно, т.е. 0,13 r (0,01 моль) МЭГ и

320-340 П, отверждаемую в полиурета- 4,56 г (0,039 моль) Р -ДАЭ. Реакция новый материал под действием УФ-облуче-55 заканчивается через 40 мин образованием ния при сополимеризации с виниловыми олигоуретана с концевыми метакрилатнымономерами (например, 15 вес. ч. бутил- ми и третичными аминогруппами (% ЧСС»: метакрилата ) . = О), к которому медленно при перемеши999 6 ты. Отверждение ПСО - И+К в палиуретановый материал происходит под действием УФ-облучения при гомо- щти сополимеризации с виниловыми мономерами.

Пример 12. Способ получения

ПСО - Я К такой же как в примере 11, но вместо метакриловой кислоты прибавляют 1,44 r (0,02 моль) акриловой кислоты.

5 895 ванин прибавляют 3,35 г (0,039 моль) метакриловой кислоты. Через 2-3 ч образуется конечный продукт ПСО -)Ч+К который представляет собой водоэмульгируемую слабо-желтую жидкость с вязкостью 340-360 П, отверждаемую в полиуретановый материал под действием УФоблучения при сопапимеризации с виниловыми мономерами (например, 15 вес. ч. бутилметлкрилата) .

1О

Пример 8. Способ получения ПСОМ+К такой же как в примере 7, но вместо метакриловой кислоты прибавляют

2,81 r (0,039 моль) акриловой кислоты.

Пример 9. К полученному по при- меру 7 количеству макродиизоцианата при о

20 С при перемешивании прибаитяют смесь

МЭГ и Р-ДАЭ в мольном соотношении

0,5: 1,5 соответственно, т.е. 1,30 г (0,01 моль) МЭГ и 3,51 r (0,03 моль) 20

Q-ДАЭ, а затем через 1,5 ч прибавляют 2,58 r (0,03 моль) метакриловой кислоты. Полученный ПСО -M+ К представляет собой водоэмульгируемую слабожелтую жидкость с вязкостью 340-360ПЯ

Отверждение ПСО - N+K в полиуретановый материал происходит под действием

УФ-облучения при гомо- или сополимери зации с виниловыми мономерами.

Пример 10. Способ получения

ПСΠ— Я К такой же как в примере 9, но вместо метакриловой кивлоты прибавляют 2,16 r (0,03 моль) акриловой кислоты.

Пример 13.. Схема синтеза и ус- 3$, ловия его проведения осуществляются по примеру 9 при соотношении МЭГ: P «

ДАЭ = 1,5: 0,5, т,е, 3,90 г (О, 03 моль

МЭГ и 1,17 г (0,01 моль) Р-ДАЭ, а затем при перемешивании прибавляют .40

0,86 r (0,01 моль) метакриловой кисло-!

Формула изобретения

Способ получения полимеризационноспособных олигоуретанов путем взаимодействия ароматического макродиизоцианата с метакриловым гидроксилсодержашим эфиром, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с цепью придания олигоуретанам способности самоэмульгироваться в водной или слабокислой среде, а также улучшения прочностных характеристик получаемого на их основе материала, метакриловый гидроксилсодержаший эфир предварительно смешивают при 20-50 С с диэтиламиноэтао нолом при мопьном соотношении 0,051,5: 1,95-0,5 соответственно, а получаемый onHroÓÐ H обрабатывают акриловой или метакриловой кислотами в количестве, эквивалентном количеству третичного атома азота в цепи omn.oóðåòàíà.

Источники информации, гринятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 502924, кл. С 09K 3/58, 1976.

2, Авторское свидетельство СССР

%.412590, кл. С 08 Г 7/10, 1974.

3, Авторское свидетельство СССР № 273424, кл. С 08 5 18/08, 1967 (прототип), Сосаэитепь С Пурина

Редактор Т. Веселова Техрец Т.Маточка Корректор Г. Решетник

Заказ 11620/6 Тираж 511 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4