Патент ссср 361167
361167
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 07с,ЗЗл02
Заявлено 271.1971 (№ 1616657/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Микистров
СССР
УДК 547.36.07(088.8) Опубликовано 07.Х11.1972, Бюллетень № 1 за 1973.
Дата опубликования описания 27.11.1973
Г. И. Никишин, Ю. Н. Огибин и М. И. Кацин .", .,;-.::--:,;;-, -,";;=;,-.;- -.; „.„п
j .*"- - ."
Институт органической химии им. H. Д. Зелинского
Авторы изобретения
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ
Изобретение относится к каталитическому способу получения первичных этиленовых спиртов, которые могут найти применение ка|к душистые вещества, а также в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе, например в синтезе полимеров, Известен способ получения этиленовых inepвичных спиртов, заключающийся в том, что раствор йодистого этила в абсолютном эфире обрабатывают ацетиленидом натрия в жидком аммиаке при охлаждении смесью спирт— твердая двуокись углерода в течение 4 час и,полученный бутин-1 обрабатывают амидом натрия, суспендированным в жидком аммиаке, к образовавшемуся при этом Na-комплексу добавляют трехкратный избыток окиси этилена и реакционную омесь перемешивают 24 час при — 40 С. Выделяют гексин-3-ол-1 (выход
47% на исходный йодистый этил) известным методом и подвергают его гидрированию над палладиевой чернью; при этом получают гексен-3-ол-1.
Известный способ малоэффективен, очень трудоемок и основан на использовании токсичных и взрывоопасных веществ.
С целью упрощения процесса предложен способ получения этиленовых первичных спиртов общей формулы КСН=СН(СНз)„СНеОН, где R — водород, алкил; и — целое число от
0 до 10, взаимодействием ацилоксиалкано вой кислоты с тетраацетатом свинца (TAC) при температуре 50 — 80 С в присутствии в качестве катализатора солей меди, предпочтительно моногидрата диацетата меди, в количестве не
5 менее 0,1% от взятого тетраацетата свинца.
Процесс лучше проводить в присутствии катализирующих добавок, например третичного амина, как в отсутствии растворителя, так и в растворителе, например бензоле.
10 Вследствие ингибирования окислительного декарбоксилирования кислородом воздуха реакцию лучше, проводить в атмосфере инертного газа, например азота.
В ходе реакции получают смесь двух изо15 мерных этиленовых сложных эфиров, которые выделяют обычным способом. Полученные эфиры путем гидролиза в известных условиях переводят в соответствующие непредельные спирты с выходом до 85 — 95% и выделяют
20 обычными приемами.
Предлагаемый способ является наиболее общим, основан на доступном сырье, пе требует сложной аппаратуры, не связан с иопользованием токсичных и взрывоопасных веществ.
25 П р и м ер 1. 10 г (58,3 моль) 1-ацетоксипентанкарбоновой-4 кислоты, 1 г моногидрата диацетата меди, 5 лтл пиридина и 80 мл бензола загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холоЗО дильником, жидкостным затвором и устройст361167 вом для продувки системы инертным газом и присыпания порошкообразного ТАС. В последнее устройство помещают 24 г ТАС (степень чистоты 88,5/ц). Систему продувают азотом, нагревают содержимое колбы до кипения (76 — 78 С) и при энергичном перемешивании постепенно,в течение 2 час присыпают небольшими порциями ТАС. Новую порцию этого вещества вводят по прекращении выделения СО после введения предыдущей порции. Выделение СО» контролируют при помощи подключенной к системе газовой бюретки, заполненной насыщенным водным раствором поваренной соли. По окончании прибавления TAC смесь перемешивают при 78 — 80 С еще 0,5 час, затем охлаждают, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством (30 мл) эфира или бензола, фильтрат промывают 30 мл 20 / -ной соляной или
30 / -ной хлорной кислоты, затем водным раствором бикарбоната натрия и водой. Далее от продукта реакции отгоняют растворитель и из остатка перегонкой в вакууме выделяют 4,7 г смеси пентен-3-илацетата (выход 29 / ) и пентен-4-илацетата (выход 47 /о). Общий выход эфиров 76 / .
3,85 г полученной смеси подвергают гидролизу кипячением с 20 / -ным водным раствором КОН в течение 8 час.
Продукты гидролиза экстрагируют эфиром.
После упаривания растворителя и перегонки получают 2,4г смеси пентен-3-ола (35 / ) и пентен-4-ола (57 /ю), т. кип. 138 — 140 С. Общий выход спиртов 92 / (на исходный ацетат), 4
Полученные непредельные опирты и продукт их гидрирования — пентанол-1 идентифицированы методом газожидкостной хроматографии с использованием эталонных образцов.
5 Пример 2. Из 15,0 г (80,0 млоль) 1-ацетоксигексанкарбоновой-4 кислоты по методике, описанной в примере 1, получают 7,4 г смеси гексен-3-ил- и гексен-4-илацетата,т.кип.
57 — 60 С/10 мм рт. ст. Общий выход 75 /ю
lo (см. таблицу) .
В результате гидролиза смеси полученных ацетатов по вышеописанной методике получают смесь гексен-3- и гексен-4-ола, т. кип.
153 — 156 С. Общий выход непредельных спир15 тов 93 / (на .взятый ацетат).
Остальные примеры, сведенные в таблицу, проведены по аналогичной методике с небольшими различиями в способе обработки реакционной смеси и выделения целевого продук20 та, На пример,:в примере 3 от фильтрата сразу (без его обработки соляной или хлорной кислотой, раствором бикарбоната натрия и водой) отгоняют растворитель и затем перегонкой остатка выделяют 9,5 г смеси ren2s тен-3-ил- и гептен-4-илацетата (т. кип. 67—
70 С/9 мм рт. ст.) и 10 г смеси указанных ацетатов с пиридином и уксусной кислотой.
Из этой фракции после ее промывки водой выделяют дополнительно 1,5 г смеси гептен-3-илЗо и гептен-4-илацетатов. Общий их выход
- I00 /o (на взятый в реакцию ТАС). По аналогичной методике из приведенных в таблице алкен- илацетатов получают непредельные спирты с выходом 5 — 95 / .
i36)167
CCI
III (v
Ю
Ф
ы о х
Ю
О1 м Ф
СО
;1|
| ь ь м с1» м
|О
||
CfC
ОО м
С 3 1 м ч |
|О м т3| м чф|
|О
M сР
| х
|в «, Иахи
Хо (» CCI
Цала с х х
Ю
Ю м ь
О| м
Ю ч
Ю
|О
Ю
Ю
М1
Ю
Ю ь
|/) Ю ь
) »о
O V)м
t 4 м мt
НЪ |-| ьс ом о я v а
Е»
Я ООСЧ м ью
|О < 4
ЮЬ
|О CV м гC( о а
2 Ъ
И а о
0 о ь
|=( о
Ф о а
И о
2 и
CIt
Ф о
С4 ж
Ц ж 3
tC ов ж
5 v ц
F»
Ф
И са ю |о о, х
«а о.
И A о
С>
С4
Ctt
С| е ь о
Ю
Ю м
Ю л
Ю г>
Ю о и о
СО (»
|О х
-о Х" о х
v о х
СЧ
CI о
lcI о а
Ю л
|О о м х х
o o х о
v — v х и х" о о х. х и о х о
v — v х
v х"
v о
z x
0 0 х о
v х
О о о х х
v o х о
v — о
v„ х" и о о
0 Х х о
0 — 0 о х и о о
z"
0 0
z o
О х о о
Ю м
Й
&» о о и х
И
ttI о и
CIt х
CCt х
CJ A
О
Н
Ф
7| Й 1ГОЗНд Д х
CCI д
Е ( о х о v
& х
СС5 |д о ф о и о о ейаиибы вд х х хх о vz о» хх хх хх
0 О О
|! хх хх хх
О 00 О х= х=
Ох а Îz
zv хо хо
o- u- uОО ОО ОО о о. хх
00 х
z0
v II
z"х
vv„ хх
vv оо о о
z z
v o
z o
v„v х" о х о о
< х о, хх
Оо х х0
v li хх оо х"х"
vv оо о, "о.
z
О хх
0v х хо
v II
z"х оо хх
vv оо
< х
o" хх
Оо" х хи о 1l
zz
v„v хх ио оо о: о
| х
v .zz
ll z
z0 о II хх
vv„
zz
uv оо
< о„ х х
o o х о
o — о
o„ х" и о о, х и я хх
Оо
II x хи
0 II хх
0V
zz
vv оо о, о х. х
v o о
o — о
v„ х
v о о х
О а хх
00 х
z0
o II хх оо х"х ии оо оо ии хх
00 х и О х о
v — о
z". и х и о о
z
М
< о
< (C( о
Ш
ОЭ и о а ха
f»
"М
° Д CII
Е у
Ю ох ц> К и х
ttt CCI
361i67
Предмет изобретения
Составитель ГЛ. Меркулова
Редактор 3. Горбунова Техред T. Миронова Корректоры: А. Николаева и Л. Корогод
Заказ 387/11 Изд. № 27 - Тираж 404 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
1. Способ получения этиленовых первичных спиртов общей формулы
RCH — СН(СН2) СН20Н где R — водород, алкил; п — целое число от
0 до 10, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ацилоксиалкановую кислоту подвергают взаимодействию с тетраа цетатом свинца при температуре 50 — 80 С в присутствии соли меди в качестве катализатора, полученные при этом сложные эфиры подвергают гидролизу в известных условиях и выделяют целевой продукт обычными приемами.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что
S процесс ведут в среде инертного растворителя, например бе паола.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии третичного амина в качестве катализирующей добавки.
10 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве соли меди берут моногидрат диацетата меди.
