Способ получения три-в70р-алкилфосфиноксидов19

 

О П Й C А Н" È Е

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

362024

Союз Соаетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое «т авт. свидетельства J¹.Ч, 1",л. С Oif 9, 50

Заявлено 18.1.1971 (№ 1609944/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.341.07(088.8) Опубликовано 13.Х11.1972. Бюллетень ¹ 2 за 1973 г.

Дата опубликования описания 23.1.1973

Авторы изобретения

Л. В. Каабак, С. Л. Варшавский, Н. Е. Мягкая, Л. А. Кошечкина, М. И. Калитина и М. И. Кабачник

Заявитель

СПОСОЬ ПОЛУЧГНИЯ

TPH-ВТОР-АЛ КИЛФОСФИНОКСИДОВ (К) аЮ=-О где К вЂ” вторичный алкил.

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, к способу получешгя

НОВЫХ TPH-OTOP-ЯЛКИЛфОСфИНОКСИДОВ О«ЩЕй формулы

Известен способ получения триалкилфосфиноксидов взаимодействием белого фосфора с первичным галоидным алкилом и магнием при нагревании до температуры 130 — 170 С с последующей обработкой реакционной массы щелочью.

Предлагаемый способ получения три-вторалкилфосфиноксидов отличается от известного способа получения триалкилфосфиноксидов тем, что в качестве алкилирующего агента используют вторичные галоидные алкилы.

Предлагаемым способом получают практически неизученные три-втор-алкилфосфиноксиды, которые могут найти разнообразное применение, особенно в качестве комплексообразователей.

Полученный результат не является очевидным, так как алкилирующая способность вторичных галоидных алкилов ниже, чем первичных, а указания IIB возможность алкилировакия белого фосфора смесью вторичного алкилга «! «1 11 Isa и цинка в литературе отсутствуют.

Предлагаемый способ позволяет осуществить синтез три-втор-алкилфосфинокш1дов из

5 досту иного сырья с Выходом, прсдстаВля!Ощим практический интерес. Этот способ зякл!Очается в том, что белый фосфор иодвергяI«T взаимодействию с вторичным гялоидным алкилом и а!ягнием или цинком 11ри нагрева10 нии, желательно до температуры 120 — 210 С с последующей обработкой реакционной массы щелочью, желательно, при температуре

270 С.

Целевые продукты выделяют известными

15 приемами.

Пример 1. Реакцию проводят в круглодонной четырехгорлой колбе емкостью 250 и1л, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и капилля20 ром, опущенным почти до крана воронки.

Колбу также снабжают обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, соединенной со склянкой Тищенко.

В кяпельную воронку помещают 55 г

25 (0,285 г..11оль) втор-бромистого октиля и 1,6 г (0,0516 г атом) белого фосфора. В колбу загружают 9 г (0,138 г ато11) цинковой пыли.

При перемешивании содержимого воронки продуваемым азотом и осторожном обогрево

30 пламенем горелки фосфор растворяют во

302024

Предмет изобретения

Составитель Л. Карунина

Техред Л. Богданова

Корректор Е. Талалаева

Редактор Л. Хорина

Заказ 442!/15 Изд. ¹ 1030 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 втор-бромистом октиле. После завершения растворения фосфора в колбу вносят 5 г пторбромистого октила и обогревают колбу на сплаве Вуда.

Как только начнется реакция втор-б ромистого октнла с цинком, о чем свидетельствует появление белых паров в колбе и холодильнике, в колбу из воронки в течение 20 мин подают раствор фосфора во втор-бромистом октиле. Температура в колбе 150 — 160 С. Затем реакционную смесь выдерживают 30 иин прн температуре бани 200 — 210 С, охлаждают и вносят в колбу 80 мл воды с 40 мл соляной кислоты. Реакционпуlo смесь леренoc511 в стакан, экстрагируют бензолом и бснзол упарнвают из колбы Клайзена.

Остаток после отгонки бензола — 21,6 г —— обрабатывают при 270 С 6,5 г (0,114 г люль) порошка едкого кали. Затем в вакууме отгоняют 11,4 г три-втор-октилфосфиноксида с т. кип. 190 — 200 С (1 — 1,5 мм рт. ст.); п

1,4701; д4 0,8707.

Найдено, %: С 75,5; II 14,1; P 8,1.

С„Н5,ОР.

Вычислено, %: С 74,5; Н 13,4; P 8,0.

Строение три-втор-октплфосфиноксида подтверждено ИК-спектром.

Выход по взятому в реакцию фосфору

57 5ог

Лналогично проводится реакция со вторйодистым октилом. В этом случае выход тривг ор-октилфосфиноксида по взятому в реакцию фосфору равен 61,0%.

Пример 2. Реакцию проводят в аппаратуре, описанной в примере 1.

В капельную воронку помещают 27 г (0,13 г моль) втор-броыистого попила и 0,5 г (0,016 г атом) белого фосфора. В колбу загружают 5 г (0,26 г атом) магниевых стружек, активированных растиранием с кристалликом йода.

После завершения растворения фосфора по описанному в примере 1 методу в колбу вносят 3 г втор-бромистого понила. В дальнейпгем проведении реакции отличается от процесса в примере 1 лишь тем, что продолжи10 тельность подачи раствора фосфора во вторбромистом нониле составляет 10 мин, с последующей выдержкой реакционной массы при

200 С в течение 5 мин. Описанной в примере 1 обработкой реакционной смеси получа15 ют 5,7 г три-втор-нонилфосфиноксида с т. кии.

250 — 260 С (1 — 1,5 мм рт. ст.) и т. пл. 43,0 С.

Найдено, %: С 76,7; Н 12,5; P 7,5.

СзгН5гОР.

Вычислено, %: С 76,0; I I 13,4; Р 7,2.

Строение три-втор-нонилфосфиноксида подтверждено ИК-спектром.

Выход по взятому в реакцгпо фосфору 82%.

1. Способ получения три-втор-алкилфосфиноксидов, отличающийся тем, что белый фос30 фор подвергают взаимодействию с вторичным галоидпым алкилом и магнием или цинком при нагревании с последующей обработкой реакционной массы щелочью и с выделением целевого продукта известными приемами.

35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 120 †2 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработку реакционной массы щелочью осуществляют при температуре 270 С.