Ан ссср

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬС т ВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16.111.1971 (№ 1633218/23-4) с присоединением заявки ¹

М. Кл. С 07f 7/08

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 20.XII.1972, Бюллетень ¹ 3 за 1973

Дата опубликования описания 27.11.1973

77ДК 547.245.07 088.8

4 т

Авторы изобретения

М. Г. Воронков, Ф. П. Львова, H. И. Власова и Л. Н. Куликова

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

AH СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИ ЙОРГАНИЧЕСКИХ

МЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к синтезу кремнийорганических мер капта нов содержащих в а-положении к тиольной группе триорганилсилильный радикал типа R8SiCH2SH, где R— углеводородный радикал.

Кремнийсодержащие меркантаны этого типа являются наименее доступными, так как не имеется достаточно удобных способов их получения.

Известен способ их получения взаимодействием триорганил(хлорметил)силапов с гидросульфидом калия в среде органического растворителя. Однако при этом способе получения происходит образование значительных количеств кремпийорганических сульфидов и низкий выход самих меркаптанов.

В качестве серусодержащего соединения оерут в предлагаемом способе тиоацетат натрия и процесс ведут с обработкой полученного продукта щелочью. Предложенный способ основан на взаимодействии триорганил(лорметил)силапов с S-тиоацетатом натрия, желательно в водно-спиртовой среде, при 50 — 60 С, с последующим расщеплением образующихся тиоацетатов щелочью по схеме

R,SiCH,C1+ NaSCOCH, — R5SiCH,SCOCH, - - R SICH,SH, где R — алкил.

Вторую стадию реакции можно проводить и без предварительного выделения кремнийорганического тноацетата из реакционной среды. Выходы а-кремнийсодержащих мер5 каптанов, обладающих высокой чистотой, составляют 50 — 65%. Полученные таким способом меркаптаны могут найти применение для синтеза разнообразных серусодержащих кремнийорганических мономеров, полимеров

10 и биологически активных веществ.

П р и м ер 1. Триметилсилилметилтиоацетат.

К раствору 15,0 г тиоуксусной кислоты в

1s 100 лот этанола прибавляют спиртовый раствор эквимолярного количества едкого кали, а затем при 55 — 60 С по каплям вводят 24,0 г триметил (xlорметил) силана. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 6—

20 8 час, разбавляют водой и экстрагируют органическую часть эфиров. Эфирные вытяжки сушат над сульфатом натрия. После отгонки растворителя перегонкой в вакууме выделено

18,0 г (57 0) триметилсилилметилтиоацетата

25 с т. кип. 53 — 54 С/7 — 8 лтлт рт. ст., и",, 1,4630;

d44 o 00,9216 МЛп найд. 48,78, выч. 47,49. Элментарный состав в %.

Найдено: С вЂ” 44,21; Н вЂ” 8,82; S — 19,88;

30 Si — 17,54.

Предмет изобретения

Составитель К. Билевич

Техред T. Миронова Корректоры: Л. Ново нилова и Е. Зимина

Редактор Е. Гончар

Заказ 388/13 Изд. № 66 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мйнистров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/Б

Типография, пр. Сапунова, 2

CgH(4SSiO.

Вычислено: С вЂ” 44,40; Н вЂ” 8,69; S — 19,76;

Si — 17,31.

Пример 2. Триэтилсилилметилтиоацетат.

Получен в аналогичных условиях из 23,1 г тиоуксусной кислоты, 16,6 г едкого кали и

49,5 г триэтил (хлорметил) силана в 150 мл этанола. Выход 44,2 г (70,5%, т. кип. 92—

93 С/5 — 6 мм рт. ст.; nD 1,4810; d4 0,9398

МЯо найд. 61,89, выч. 61,39.

Найдено, %: С 52,56; Н 9,80; S 16,02;

Si 13,51.

СзНзо$ S>O.

Вычислено, %: С 52,88; Н 9,86; $15,68;

Si 13,74.

Пример 3. Триметилсилилметилмеркаптан.

Смесь 12,0 г триметилсилилметилтиоацетата, 2,9 г NaOH, 10 мл воды и 7 мл этанола, нагревают при 55 — 60 С и перемешивании в течение 6 час. После разбавления реакционной смеси водой отделяют органический слой и объединяют его с эфирными вытяжками из водного слоя. После сушки над сульфатом натрия отгонки эфира и перегонки в вакууме выделено 4,4 (50%) триметилсилилметилмеркаптана с т, кип. 115 — 116 С/750 мм рт. ст.;

n+p 1,4506. Лит. данные: 115 — 115,5вС/749 мм рт. ст.; n 1,4468.

Пример 4. Триэтилсилилметилмеркаптан.

Получен в аналогичных условиях из 8,5 г триэтилсилилэтилтиоацетата, 1,8 г NaOH в

9 мл воды и 7 мл этанола. Выход 4,3 (64%) т. кип. 70 С/10 мм рт. ст., и 1,4710. Лит. данные: т. ки п. 110 С/50 мм рт. ст.; п р 1,4678.

1s 1. Способ получения кремнийорганических меркаптанов взаимодействием триорганил (хлорметил) силанов с серусодержащим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения

Z0 выхода целевого продукта, в качестве серусодержащего соединения используют S-тиоацетат натрия и процесс ведут с последующей обработкой йолучеййого при этом продукта щелочью.

23 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют водный раствор спирта.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 50 — 60 С.