Способ получения глицидола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П А ТЕ НТУ

Союз Соеетскик

Социалистическиз

Резо",саик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07d 1/02

Заявлено 16.V11.1968 (№ 1258361/23-4)

Приоритет 17.VII.1967, № 653847, США

Опубликовано 26Л.1973. Бюллетень № 9

Комитет ло делам изо0ретеиий и открытий ори Совете Мииистров

СССР

УДК 547.421(088.8) Дата опубликования описания 3 IV 1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Карролл Джером Венцке и Сол Абрахам Медник (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«ФМК Корпорейшн» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДОЛА

Изобретение относится к способу получения эпоксисоединений, в частности к способу получения глицидола.

Известен способ получения глицидола путем эпоксидирования аллилового спирта 5—

40%-ным раствором надуксусной кислоты в среде инертного органического растворителя при нагревании и моляряом соотношении между аллиловым спиртом и надуксусной кислотой 3 — 1,3: 1. Эпоксидирование ведут в течение нескольких часов до израсходования

70% надуксусной кислоты. Выход глицидола в пересчете на прореагировавшую надуксусную кислоту 95с/о.

К недостаткам известного способа относятся большой расход сырья (большой избыток аллилового спирта и неполное использование надуксусной кислоты), большое время реакции (до 8 час) и низший выход целевого продукта (-65%).

С целью устранения указанных недостатков предлагается вести процесс в ректификацион«ой колонне при давлении 50 — 200 мм и температуре 30 — 90 С с непрерывным отбором продуктов реакции и растворителя снизу колонны при 65 — 120 С, одновременным отводом непрореагировавшего аллилового спирта и побочных продуктов в виде паровой фазы сверху колонны н рециркуляцией очищенного аллилового спирта. В качестве инертного растворителя можно использовать растворитель с температурой кипения 130 — 170 С, например бутилацетат, амилацетат, бутилбутират, этилбензол, о-ксилол, псевдокумол, монохлорбензол, о-дихлорбензол, метилгептилкетон или диизобутилкетон. Время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции обычно со1о ставляет 1 — 30 мин, предпочтительно 5—

15 лтан.

Надуксусную кислоту растворяют в растворителе, в котором она имеет высокую лету1s честь, и подают приблизительно в среднюю точку. колонны. Аллиловый спирт подают в эту же точку или в точку, расположенную выше или ниже средней. Аллиловый спирт и надуксусную кислоту отбирают сверху, а

20 глицидол, уксусную кислоту и растворитель непрерывно отводят из нижней части колонны. Затем уксусную кислоту непрерывно и быстро отделяют от глицидола известными приемами.

25 Аллиловый спирт .и раствор надуксусной кислоты можно предварительно смешать и затем ввести в колонну. Это обеспечивает безопасность процесса, так как устраняются

368746 опасные высокие концентрации надуксусной кислоты, Аллиловый спирт используется в виде

95 /о-ного или более чистого продукта или в виде раствора в том же растворителе, что и для надуксусной кислоты. Надуксусную кислоту вводят в реакцию в виде 5 — 40 /о-ного, лучше 5 — 20О/о-ного раствора в безводном инертном органическом растворителе. Концентрация уксусной кислоты в растворах надуксусной кислоты составляет - 5 — 20 вес, % .

iÈîëÿðHoå соотношение между аллиловым спиртом и надуксуаной кислотой обычно равно 0,01: 1, предпочтительно 0,01 — 1,10: 1. При более высоких значениях малярных соотноше.ний процесс не проводят, поскольку увеличиваются затраты на извлечение аллилового спирта.

Температура в зоне реакции 30 — 90 С, предпочтительно 40 — 65 С. Давление в верхней части колонны 50 †4 лл рт. ст., предпочтительно 100 — 200 лм.

В зависимости от условий проведения процесса пары, отбираемые сверху колонны, могут состоять преимущественно из аллилового спирта или же из смесей аллилового спирта и надуксусной кислоты. Кроме того, они могут содержать растворитель, количество которого зависит от летучести растворителя и точки введения раствор а наду ксу сной кислоты в колонну. Аллиловый спирт и раствор надуксусной кислоты могут содержать летучие примеси. Примеси могут образовываться в ходе реакции. Эти примеси, например ацетальдегид, метанол, метилацетат, вода, аллилацетат, пропионовый альдегид, н-пропа нол, ацетон, акролеин и .диаллиловый эфир, накапливаются в головном погоне и выводятся из системы.

Используемые р астворители должны быть сходны в химическом отношении с реагирующими веществами и образующимися продуктами и иметь такую летучесть, чтобы надуксусную кислоту можно было отгонять, а уксусную кислоту отбирать из куба колонны.

На чертеже дана принципиальная схема получения глицидола из аллилового спирта и надуксусной кислоты при непосредственном введении реагентов в колонну. Надуксусную кислоту в виде 5 — 40О/о-ного, предпочтительно

5 — 10 /о-ного раствора в практически безводном инертном растворителе, таком, как диизобутилкетон, подают по трубопроводу 1 в колонну 2, в которую по трубопроводу 3 подают аллиловый спирт, В отпарной части колонны

2 температура 50 †1 С, в верхней части

30 — 90 С, Давление 50 — 400 мм рт. ст., если растворителем служит диизобутилкетон. Головной погон, состоящ ий главным образом из аллилового спирта, конденсируют и возвращают снова в колонну 2. Незначительное количество сконденсированного головного погона выводят по трубопроводу 4, чтобы предотвратить накопление летучих побочных продуктов илн примесей в подаваемых исходных

5 ю

zo

Зо

65 реагентах. Глицидол и уксусную кислоту с растворителем отбирают по трубопроводу 5 и подают в ректификационную колонну ь, ь которой под вакуумом уксусную кислоту отделяют от Глицидола и отводят по труоопроводу 7. Глицидол отбирают по трубопроводу

8. 1 лицидол иногда отбирают в виде азеотропа с растворителем. Растворитель с высококипящими примесями подают в колонну 9, работающую под вакуумом. Растворитель отпаривают и удаляют по трубопроводу 10, высококипящие примеси выводя по трубопроводу 11.

Получение глицидола можно вести с предварительным смешением исходных реагентов в смесителе. В этом случае раствор надуксусной кислоты подают по трубопроводу 12 в аппарат .для предварительного смешения 18, аллиловый спирт подают по трубопроводу 11.

Время пребывания в аппарате 20 чин. Температура 35 — 65 С. В этих условиях в аппарате для предварительного смешения около

25О/р аллилового спирта конвертируется в глицидол. Смесь, полученную в аппарате для предварительного смешения, подают по трубопроводу 15 в колонну 2 и проводят процесс дальше, как указано выше.

П р.и м е р 1. Для проведения реакции используют стеклянную сетчатую колонну (50,8 мм) непрерывного действия, оборудованную конденесатором, головкой с магнитным управлением, позволяющей поддерживать флегмовое число 15: 1, 5-ью сетчатыми тарелками, участком температурного контроля, участком подачи аллилового спирта, 20-ью тарелками, участком подачи надуксуоной кислоты, 30-ью тарелками и кипятильникомиспарителем для дополнительного испарения (ребойлер).

Давление в головной части колонны 100 л,я рт. ст. при использовании чистого диизобутилкетона.

2,042 г (34,70 моль) аллилового спирта с чистотой 98,7 подают в колонну со скоростью 3,06 г (0,053 моль)/мин.

Раствор надуксусной кислоты (8,15 ) и уксусной кислоты (3,12 ) в диизобутилкетоне подают со скоростью 25,0 г/мин. Всего подают 17,348 г раствора, или 18,84 лоль надуксусной и 9,01 моль уксусной кислот, Температура паров в верхней части колонны 46 — 48,5 С; на участке подачи аллилового спирта 51,5 — 52 С; на участке подачи надуксусной кислоты 72 — 73,5 С, в ребойлере

96 — 99 С.

Получают 1,154 г дистиллата, содержащего (в о/О): ацетальдегида 0,04, пропионового альдегида 0,1, метилацетата 2,5, акролеина 1,6, метанола 3,8, диаллилового эфира 0,4, аллилацетата 1,0, пропанола 0,9, аллилового спирта

85,2, глицидола 0,49, уксусной кислоты 0,66 и компонентов, состав которых не определен, 3,2. Время пребывания в колонне -10 мин.

Из куба отбирают 18,109 г продукта, содержащего 0,04О/о надуксусной кислоты и 0,03%

368746

Ф о о о

=во сб о

Ф Ф сО а о о о

О во

2 о о(» о о аж

2ео

0 <5

Ю о ао о о,л! (Я о

3 р( оо

Я о о цо> о

О

Реагент

1 (Аллиловый спирт

Раствор надуксусной кислоты, в том числе: надуксусная кислота уксусная кислота

97,9

26,33 j 0;0410

7,88

4,98

23,95

19 17

0,0373

0.0298 низкокипящих примесей, включая аллиловый спирт, из которого после ректификации получают 24;14 моль уксусной кислоты, 15,02 моль глицидола и незначительное количество высококипящих примесей.

Пример 2. Используют ту же колонну, что и в примере 1, но имеющую 20 тарелок перед ребойлером.

Давление в колонне 100 мм рт. ст. Аллиловый спирт начинают подавать в колонну, когда пары диизобутилкетона достигают участка подачи надуксусной кислоты. Когда температура на участке подачи надуксусной кислоты достигает 60 C=coiIst, в колонну вводят раствор надуксусной кислоты в диизобутилкетоне (скорость подачи реагентов приведена в,таблице). Одновременно в колонну подают аллиловый спирт с такой скоростью, чтобы температура на участке подачи надуксусной кислоты поддерживалась на уровне 62 — 63 С.

После установления равновесия температура паров в головной части колонны 40 5 С, в кубе 94 — 95 С.

Около 1,8 от общего количества подаваемых реагентов отбирают в головной части колонны. Отбор содержит 50 — 55о/, (3,78 моль) аллилового спирта. Кубовый остаток содержит 20,19 моль глицидола и 41,37 моль уксусной кислоты. Конверсия аллилового спирта

93,1 /о. Степень регенерации уксусной и надуксуспой кислот 95,9о/о (от общего количества органических кислот, введенных в систему).

Время пребывания в зоне реакции 6 мин.

В ректификационной колонне непрерывного действия отделяют уксусную кислоту и небольшое количество высококипящих примесей от глицидола.

Пример 3. В колонну, оборудованную конденсатором, головкой с магнитным управлением, регулирующей подачу флегмы, участком температурного контроля, 10-ью тарелками, участком подачи уксусной кислоты, 10-ью тарелками, участком подачи аллилового спирта, участком температурного контроля для регулирования скорости подачи аллилового спирта, 30-ью тарелками и ребойлером, аллиловый спирт подают ниже участка подачи надуксусной кислоты.

Колонну приводят в действие, как в примере 2, Раствор надуксусной (7,71 /о) и уксусной (5,01о/0) кислот в диизобутилкетоне вво5

6 дят со скоростью 32,8 г, мин. Лллиловый спирт (чистота 98,7 ) подают одновременно со скоростью 2,1/ г/мин. Всего в колонну подают

10520 г (10,67 моль) раствора надуксусной кислоты и 695 г (11,81 моль) аллилового спирта.

Температура паров в головной части колонны 39,5 — 40,5"С, на участке подачи аллилового спирта 62 — 64,5" С, в ребойлере 96—

99"C. Получают 155 г дистиллата, содержащего 44,1 /о (1,10 моль) аллилового спирта.

Время пребывания в зоне реакции 8 мин.

Кубовый остаток (11,060 г) содержит 7,06 (10,54 моль) глицидола, !0,12% (18,63 моль) уксусной кислоты, 0,14 /о (0,27 моль) аллилового спирта и 0,07 /о (0,10 моль) надуксусной кислоты. Кажущаяся конверсия аллилового спирта в глицидол 100,8о/о. После поправки на,наличие избыточного количества аллилового спирта конверсия составляет 98,01/,. Степень регенерации уксусной и надуксусной кислот 96,5 /о (от общего количества кислот, введенных в систему) .

Глицидол выделяют из продуктов реакции, как в примере 1.

Пример 4. Аллиловый спирт и надуксусную кислоту перемешивают -20 мин в аппарате для предварительного смешения при

53 — 55 C. 3а это время в аппарате конвертируется в глицидол -25о/о аллилового спирта, считая на его первоначальное количество.

Колонна оборудована, как в примере 3, но смесь реагентов подают на участок подачи надуксусной кислоты, а флегму отводят с таким расчетом, чтобы флегмовое число было таким же, как на участке подачи аллилового спирта. Это позволяет сохранить примерно те же скорости перемещения аллилового спирта и перепады концентрации в колонне.

Процесс проводят, как в примере 3. Конверсия аллилового спирта в глицидол 96 /о. Степень регенерации уксусной и надуксусной кислот 96,5% (от общего количества органических кислот, введенных в систему) . Глицидо1 отделяют от уксусной кислоты, как в примере 1. Время пребывания в колонне -8 мин.

Пример 5. Колонна оборудована, как в примере 3. Давление в ней 175 мм рт. ст.

Аллиловый спирт начинают подава гь после того, как пары этнлбснзола достигают участка подачи надуксусной кислоты. Раствор надуксусной (8,20 /о) и уксусной (2,56 ) кислот в этилбензоле подают со скоростью 29,5 г/ .иин.

Аллнловый спирт (98,6 /о) подают со скоростью 2,12 г/мин. Всего подают 17,700 г (19,10 моль) раствора надуксусной кислоты и

1,291 г (21,92 моль) à I;IIIJIQBDI.o спирта. Температура паров в верхней части колонны 56—

60 С, на тарелке подачи надуксусной кислоты

64 — 67 С и в ребойлере 94 — 97 С. Из головной части колонны отбирают 300 г дистпллата, содержащего 56% (2,90 мо,гь) аллилового спирта. Кубовый остаток (18,690 г) содержиг

7 09 о/о (17,90 моль) глицидола и 8 10 (25,20 моль) уксусной кислоты.

368746

Составитель В. Глуховцев

Редактор Т. Шарганова Техред Л. Грачева Корректоры: Л. Царькова и Г. Запорожец

Заказ 650!15 Изд. № 167 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова. 2

Конверсия аллилового спирта 94%, степень регенерации уксусной и надуксусной кислот

94,5о/о (от общего количества введенных органических кислот). Время пребывания в колонне 10 мин. Кубовый остаток ректифицируют для отделения уксусной кислоты от глицидола. Растворитель, содержащий высококипящие примеси, также ректифицируют. Растворитель возвращают в процесс, высококипящие примеси удаляют.

Предмет изобретения

1. Способ получения глицидола путем эпоксидирования аллилового спирта 5 — 40%-ным раствором надуксусной кислоты в среде безводного инертного органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью сокращения расхода сырья, уменьшения времени процесса, увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в ректификационной колонне при давлении 50 †2 мм и температуре 30 — 90 С с непрерывным отбором продуктов реакции и растворителя снизу колонны при 65 — 120 С, одновременным отводом непрореагировавшего аллилового спирта и побочных продуктов в виде паровой фазы из верхней части колонны и рециркуляцией аллилового спирта, 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя используют

То растворитель с температурой кипения 130—

170 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бутилацетат, амилацетат, бутилбутират, этил15 оензол, о-ксилол, псевдокумол, монохлорбензол, о-дихлорбензол, метилгептилкетон или диизобутилкетон.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что ректификацию ведут при времени пребы20 вания реагирующих веществ в зоне перегонки

1 — 30 мин, предпочтительно 5 — 15 мин.