Патент ссср 373934

 

О П И С А H И Е 373934

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М

Заявлено 21.VII.1970 (№ 1461172/23-4) М, Кл. С 07с 33/02

Приоритет 01.VIII.1969, лю P 1939142.5, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

Опубликовано 12.111.1973. Бюллетень Ле 14

УДК 547.36.07 (088.8) Дата опубликования описания З.IX.1973

Авторы изоореTc . f Ill я

Иностранцы

Иоханн Гролиг, Герхард Шарфе и Вольфганг Шводенк (Федеративная Республика Германии) Заявитель

Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А Г> (Федеративная Республика Германии) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ АЛКЕНИЛОВЪ|Х СПИРТОВ

1.1зобретение относится к способу получения первичных ненасыщенных спиртов.

Известен способ получения первичных ал— кениловых спиртов гидролизом соединений общей формулы

ХС RR (R) " = С R" R"" (где Х вЂ” галоид, R, R, R", R ", R"" — H или алкил с 1 — 9 атомами углерода) в среде органического растворителя в присутствии катализатора или без него.

По данному способу выход целевого продукта достигает 87 /о при чистоте 95%.

С целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов предлагают способ получения первичных алкениловых спиртов формулы ROH, где R — алкениловый радикал с содержанием 3 — 18 атомов углерода, заключающийся в том, что соответствующий алкенилацетат подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии катализатора — гидроокиси щелочного металла или алкоголята металлов основных подгрупп I—

III группы периодической системы Менделеева или комплексной соли этих алкоголятов, лучше в:безводной среде в избытке метанола.

Процесс ведут при одновременной отгонке азеотропа — метилацетата и метанола с температурой кипения 54 — 65 С с последующей отгонкой из полученного при этом кубового остатка метанола и выделением целевого продукта в чистом виде, В качестве алкепилацетатов могут быть применены, например, аллилацетат, или 1ацетоксипентан, 1-ацетоксигексен, 1-ацетоксиоктен, I-ацетаксиизододецен, в качестве ката5 лизатора, например, гидроокись натрия, метилат лития, метилат лития-магния, борметилат магния.

Процесс можно осуществлять как периодически, так и непрерывно.

1а Выход целевых продуктов до 98 /о с ч lcтатой 99,9 /о.

Пример 1. В трехсекционной колбе емкостью 4 л с мешалкой и насаженной на нее дистилляционпой колонной помещают 300 г

15 аллилацетата (3 люль), 1600 г метанола (50 люль) и 3 г КОН (обезвоженный) и нагревают в течение 1

2 точке кипения азеотропа 54 — 65 С, причем алкоголиз аллилацетата полностью закончен.

В стоке из дистилляционной колонны Не обнаружен газохроматографическим анализам аллплацетат. зО ГIосле дистилляции избыточного количества

373934

15

25

:l0

60 метанола и после повторной дистилляции продукта стока, содержащего катализатор, получают 170 г аллилалкоголя с Кр 97 С. Общий выход составляет 98% с чистотой более

99,9% (остальное метанол).

Пример 2. Алкоголиз аллилацетата с метанолом в аллилалкоголь и метилацетат осуществляют непрерывно в дистилляциопной колонне с наполнителями длиной 2 м и внутренним диаметроът 30 мл.

Ежечасно подкачивают в середину колонны смесь из 65 г аллилацетата, 62,4 г метанола и 0,65 г КОН. Молярное отношение метанола к аллилацетату составляет 3:1. В головной части колонны отбирают азеотропную смесь из метилацетата и метанола с Кр

54 С, в месте стока снимают смесь из аллплалкоголя, избыточного количества метанола и катализатора, которая содержит только следы аллилацетата. Этот сток напраьляют непрерывно в другую дистилляционную колонну и разделяют на продукт головной части (Кр 65 С, состоящий в основном из метанола), и па сточный продукт, который наряду с катализатором содержит только аллилалкоголь. Повторная дистилляция этого сточного продукта из аллилалкоголя дает чистый аллилалкоголь с Кр 97 С и с чистотой свыше

99 9%.

Пример 3. 114 г мсталлилацетата (1 моль) и 160 г метанола (5 моль) реагируют с 2,2 г КОН (2 вес. %) в течение 30 лтин при комнатной температуре. Анализ показывает 1,73% незамещснпого металлилацетата, соответствующий количеству разложенного продукта, равному 96 мол io. После дистилляции азеотропа из метанола и метилацетата замещается весь метилацетат в металлилалкоголь. Дттстттлляциоттттая обработка дает чистый металлнлалкоголь, с Кр 114 С и с чистотой 99,56%.

П р и и е р 4. 68 г метяллилацетата (0,6 моль) и 192 г метанола (6 люль) реагируют с 2 г КОН в течение 30 лтин при комнатной температуре. После этого анализ показывает остато твое колттчество пезамещепного металл иляцетятя (0,53 вес. % ); это соотвстсявует замешенному количеству 98 мол. %.

Благодаря дистилляции азеотропа из метано;IB и метттл<тцетата колтт lсственно 331(оп Icha реакция заътещетттттт и послс дпстплляциопной обработки пол татот r!!c!1»i >тстял,rH. ra Ir oголь.

П р и м с р 5. 43 г 1,3-дпацстокси-2-мстил llпропана (0,25 моль) и 160 г метанола (5 моль) реагируют с 1.7 г КОН в течсппс

30 11ин прп комнатной температуре. После этого отгоняюг металлпляцетят вместе с метанолом (Kp 54 — 55 C) и в результате э гого загершяется pc r«w!s! замещения. После дистилляции избыточного количества метанола остается в стоке 2-метилсн-1,3-пропандиол вместе с KBTB, lизятором. Б.|ягoдаря BBK i . !I-!

roll дттстrr r !sr!I»11 с r!01!0!!I! ro Tosrr oc ro!Irroro прящатощсгося .1011ярптс,lsl получ llo! в рсзультате этого свободный от катализатора диол.

Пример 6. 85 г 1-ацетокси-2-метилен-4,4диметилпентана, ацетоксиизооктен, (0,5 моль), 122 г метанола (3,5 моль), а также 1,1 г

КОН перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мик. Анализ показывает

1,27 вес. jo незамещенного ацетокспизооктена, соответствующее замещенному количеству 97 мол. %. После дистилляции метилацетата и метанола до температуры стока

178 С сток имеет следующий состав, вес.

2-метилен-4,4-диметилпентанол-1 95,00 ацстоксиизооктен 0,12 метанол и легко кипящие комп011епты 4,88

100,00

В результате фракционирования получен бесцветный дистиллят с Кр 85 С с содержанием 2-метилен-4,4-диметилпе ITBHoëa-1 в количестве 99,63 вес. %.

Пример 7 100 г ацетоксиизооктепа, 100 г метанола и 1 г ХаОН перемешивают прп комнатной температуре и в течение коротких промежутков времени проводят анализ.

Нитке приведено содержание незамещенrrolo яцетоксиизооктена в зависимости от времени.

Бремя, час Ацетоксиизооктен, вес. %.

0,5 2,19

1 2,15

2 2,13

РеякUHH зямстцепия, таким 06p330lvl, 33кОнчспя уже через 30 ттии до состояния равновесия и рассчитана на 96 мол. % замещенного вещества. После этого в течение 2 час отгоняют метилацетат и метанол. Сточный продукт дистилляции еще раз замещают со 100 г метанола и для завершения реакции быстро дистиллируют метанол, а также небольшое количество метилацетата. Сток имеет следующий состав, вес. %:

2-метилен4,4-диметилпентанол-1 95,81 яцетокспизооктеп 0,28 метанол и следы легко пспарятощихся всщсст» 3,91

100,00 тистттлляцитт с фракциопированием даст бесцветный дпстиллят с Кр 85 — 84 С и содержанием 2-метиле -4,4-диметилсппентанола-1

99,50 вес. %.

П р и м с р 9. Реакция замещения ацетоксиизооктспа с метанолом в 2-метилеп-4,4-диметплпс11тапол-1 осущестьляется с различными алкоксидамп и комттлекспьвттт солями пз алкокспдов.

Состав. г: ацетоксиизооктеп 51 метанол 100 катализатор 5 (23 вес %)

Рсят цпоттттуто смесь нагревают при перемешивя Ип с обратно поставленным холодильником и постепенно дистиллируют азеотроп из мст lлля и мстилацетатя. По результатам аня373934

Предмет изобретения.лиза стока, свободного от метилацетата, определены следующие реакции замещения 2-метилен-4,4-диметилпентанол-1. Результаты показаны в таблице.

11ремя лис гил- Составляюляции, гас щие, мол о>, Катализатор

4.6

6,8

4,6

4,00

8,8

7,3

3,7

6,5

5,8

6,2

G,5

4,0

4,2

7,6

8,5

7.8

Редактор Л. Новожилова Текред Е. Борисова Корректор Е. Л1икеева

Изд. Х> !294 Зака 2509 Тираж 523 Подвиг пое! 1!1И1!ПИ Комитега ио делам изобрегеи;1й и отк питий:Ipи>I Созет: Л(изистров С! СР

Мосьзва, Ж-35, Раупзская 31аб., д. 415

Обл. тии, Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли

ZiOCH

NaOCH,.;

Л1д(ОС!-!з)

Са (ОСНз) з

2 1зЛ! д (ОСН,) 3

Х! зСа (ОСНз) <

ZiB (ОСНз) g

ZiA1(ОСНз) g

ХазЛ>1д(ОСНз) 4

КазСа (ОС!4) 3

NaB (ОСНз) <

NaAl (OÑÍç) 4

KqNg(OCH-.), КВ (ОСНЗ) 4

КА!(ОСНз) 3

С а (В (ОСНз) 4) з

;Са (А1(ОСНз) 4 2

99,2

98,6

99,6

100,0

99,8

99,4

98,8

99,0

98,3

99,7

100,0

99,7

98,1

99,7

99,7

100,0

100,0

1 Способ получения первичных алкениловых спиртов общей формулы ROH, где

К вЂ” алкениловый радикал с содержанием

3 — 18 атомов углерода, отличаюигийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующий алкенилацстат подвергают взаиl0 модействию с метанолом в присутствии в качестве катализатора Гидроокиси щело>и!ОГО металла пли алкоголята металла основных подгрупп 1 — 111 группы периодической системы или комплексной соли этих алкоголятов.

15 2, Способ по п. 1, отлгг:га>огиаася тем, что процесс ведут в безводной среде.

3. Способ по пп. 1, 2, отлггчаюгиийся тем, что процесс ведут прп одновременной отгопке

20 азеотропа — метилацетата и метанола.

4. Способ по пп, 1, 2, 3, Отлггчагогг(ийгся тем, что процесс ведут с избытком метанола.

25 5. Способ по пп. 1, 2, 3, отли>гающийся тем, что целевой продукт выделяют в индиВ11ДУЯ;1!>И031 ЧИСТОМ ВИДО.