Способ получения непредельных низших алифатических кислот или их эфиров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Сониалистических
Реслублик
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 51/00
С 07с 57/02
С 07с 67/00
С 07с 69/52
Заявлено 29.IV.1971 (№ 1651789/23-4)
Приоритет
Комитет по делам изобретений и открытий лри Совете Министров
УДК 547.391:547.391.3:
:547.391 26.07 (088.8) Опубликовано 23Х.1973. Бюллетень № 23
Дата опубликования описания ЗОЛ 111.1973
Автор изобретения
Иностранец
Кин Зуех-Ян Цу (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Америкэн Цианамид Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЪНЫХ НИЗШИХ
АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ ЭФИРОВ
81 — CH — СН вЂ” С =- О (!
R2 R3 034
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения непредельных низших алифатических кислот или их эфиров, которые находят широкое применение в химической промышленности.
Известен способ получения эфиров непредельных низших алифатических кислот дегидрогенизацией эфиров насыщенных низших алифатических кислот в паровой фазе действием кислорода при 250 — 750 С в присутствии катализатора, состоящего из металлического золота, осажденного (в количестве 0,5—
50 вес. %) на огнеупорном носителе.
Однако низкий выход целевых продуктов (1 — 4%) ограничивает возможности его применения.
С целью увеличения выхода целевых продуктов в предлагаемом способе процесс ведут с другим катализатором — смешанными фосфатами висмута, железа и иногда свиггца в молярных соотношениях металлов, равных 0,1—
12: 1: 0--12. В этом случае выход достигает 82%.
Способ осуществляют путем дегидрогенизации соедг*.пений общей формулы где 1 1 — R — водород или алкил C> — С ь в паровой фазе действием кислорода при
250 — 600=C в присутствии катализатора, представляюгцего собой смешанные фосфаты висмута и железа в молярных соотношениях металлов, равных 0,1 — 12: 1, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.
Следует отметить, что в состав катализатора может входить также свинец в количестве не более 12 атомов по отношению к атому железа.
Целесообразнее весь кислород во время указанного процесса подавать порционно в
15 нескольких точках реакционной зоны.
Кроме того, процесс можно проводить при атмосферном, пониженном или повышенном давлении, т. е. 0,3 — 10 ат,и и выше.
Лучшие результаты получаются при нали20 чии воды во время реакции в виде пара. Воду можно добавлять в исходную струю в количестве примерно до 40 тго,гь на 1 моль кислоты или эфира. Оптимальная концентрация
0,5 — 20 ио гь НеО на 1 ë î гь кислоты или эфи25 ра в исходной газовой смеси.
Отношение кислорода к исходной предельной кислоте или ее эфиру в исходной смеси преимущественно равно 1 г атом на 1 хио,гь кислоты или эфира. Однако реакциио дегидро30 генизацпи можно проводить со смесью, содер383272
Таблица 1
Отношение молей О, к молям изомасляной кислоты
Отношение молей пара к молям изомасляной кислоты
Избирательностьь, Продолжительностьь контакта, век
Температура реакции, С
Конверсия, о торе
Bt, Fe
2,5 Bi, Fe
2В1, Fe
2Bi, Fe
2 Bi, Fe
2Bi, Fe
2В!, Fe,0,6Pb
2Bi, Fe,0,6Pb
2В!, Fe,0,6РЬ
37
47
56
74
56
78
400
82
ЗЗ
26
44
63
57
41
66
0,27
0,27
0,27
0,27
0,09
0,09
0,27
0,09
0,09
4
4
0
0,6
0,6
0,5
0,6
0,25 жащей примерно 0,1 — 6 г атом кислорода на
1 моль исходного содержания.
Желательно, чтобы молярная концентрация кислоты или эфира, предназначенного для дегидрогенизации, не превышала примерно
20 мол. /о исходного потока. Исходный газ можно разбавлять до необходимой концентрации азотом или другим инертным газом, например аргоном, вводимым в струю исходного газа обычно в количестве 2 — 15 мол. % кислоты или эфира в исходной струе, Процесс ведут таким образом, чтобы смесь газообразной кислоты (или эфира) с кислородом подавалась в зону реакции в одной точке. Однако применение одной точки подачи кислорода имеет тот недостаток, что увеличение количества кислорода в исходной смеси (для увеличения степени конверсии предельной кислоты или эфира до соответствующего непредельного соединения) может сопровождаться значительной потерей избирательности в отношении желаемого продукта. Поэтому желательно все количество кислорода, необходимое для реакции, вводить порциями в разных участках пути кислоты нли эфира в каталитической зоне реакции. Такой способ добавления кислорода дает возможность вводить большее его количество в струю реагента.
В результате этого повышается степень конверсии до целевого продукта без значительной потери избирательности даже при применении больших количеств кислорода.
Далее кислоту нли эфир, предназначенный для дегидрогенизации, предварительно испаряют и смешивают в газообразном состоянии с кислородом или газовой смесью, содержащей кислород. Затем газовую смесь нагревают и при температуре реакции 250 — 600 С контактируют с катализатором. Его можно применять на носителе, например окиси алюминия или кремния, или без него. Наиболее желательным является катализатор в виде определенных гранул обожженного катализатора, диспергированного примерно в 5 — 20 объемах гранул кварца или других инертных частиц.
Молярное отношение
Пример металлов в катализа5
Продолжительность контакта выражается в единицах времени и определяется как отношение ооъема катализатора к общей скорости подаваемого газа прн нормальных темперагуре и давлении (О С и 760 мм рт. ст.) и вычисляется, исходя из поведения идеального газа.
Объем катализатора при таком вычислении определяется как общий объем, занимаемый катализатором в реакторе при комнатной температуре без потока, не включая объем, занимаемый таким инертным материалом, как гранулы кварца, которые могут содержаться в реакторе. При таком расчете все газы исходной газовой струи включают в общий объем исходного газа.
Дегидрогенизацию можно проводить при продолжительности контакта 0,2 — 60 сек и более. При применении неподвижного слоя катализатора оптимальная продолжительность контакта обычно меньше, чем при применении псевдоожиженного слоя катализатора.
Каталитический процесс. Для каждого из примеров 1 — 9, описанных ниже, конверсию и избирательность определяли на основании общего количества изомасляной кислоты в исходной струе н общего количества изомасляной и метакриловой кислот, выделенных из реакционной струи в течение всего опыта. Степень конверсии определяют, исходя из мольного количества соединения, подвергавшегося дегидрогенизацни, и конвертированного фактически независимо от полученного продукта.
Избирательность определяют, исходя нз всего израсходованного реагирующего соединения, превращенного в целевой продукт (дегидрогенизированные кислоту и эфир).
Пример ы 1 — 9. Гранулы катализатора смешивают с гранулами кварца размером
0,50 — 0,59 мл и помещают в виде неподвижного слоя в цилиндрический реактор. Для продолжительности контакта 0,27 сек используют смесь 4,1 е из катализатора и 20 с из кварца. Для продолжительности контакта в
0,09 еек применяют смесь 1,5 смз катализатора и 25 си кварца. Исходные жидкие компо383272
Таблица 3
Отношение общего количества молей О к молям изомасляной кислоты
Воздух, добавленный (в мл!лн4н) по стадиям
Избира, тельность,, Конверсия, Пример
24
33
44
47
0,76
0,76
185
Составитель Н. Садовникова
Редактор Н. Джарагетти Техред Л. Богданова Корректор А. Дзесова
Заказ 233773 Изд. № 62! Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4,5
Типография, пр. Сапунова, 2 тализатора, 7о: Bl 2; Fe 1; Pb О,б; P 3,4; изомасляной кислоты 5 — б. Отношение вода/изомасляная кислота — 13,7. Продолжительность контакта 0,45 сек.
Анализ данных табл. 2 и 3 показывает преимущество, достигаемое при применении мнсгозонного реактора при порционной подаче кислорода вдоль пути реагентов в реакторе.
Например, при сравнении примеров 11 и 14 в табл. 2 видно, что при увеличении количества кислорода, подаваемого через входное отверстие, для исходной смеси увеличивается степень конверсии, но уменьшается избирательность. Примеры 11 — 13 показывают, что подача кислорода по зонам дает возможность приме ять увеличенное количество этого газа, подаваемого в двух зонах, для значительного увеличения конверсии без потери избирательности. Примеры 14 — 1б показывают, что конверсия также увеличивается без уменьшения избирательности при увеличении общего количества кислорода, подаваемого по зонам.
Из табл. 3 видно преимущество подачи кислорода по зонам, например, в пятизонном реакторе, так как в результате этого значительно увеличиваются конверсия и избирательность.
Предмет изобретен и я
l. Способ получения цепредельных HH31IIllx алифатическпх кислот или их эфиров дегидрогенизацией соединений общей формулы
10 где К вЂ” R4 — водород или алкил Cz — С4, в паровой фазе действием кислорода пр
250 — 750 C в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов
15 известными приемами, отличшощийся тем, чго, с целью увеличения выхода целевого продукга, в качестве катализатора используют смешанные фосфаты висмута и железа в молярных соотношениях металлов, равных 0,1 — 12: 1.
20 2. Способ по п. 1, отличсиощийся тем, что используют катализатор, содержащий свинец в количестве не более !2 атомов по отношению к атому железа.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 25 что процесс ведут с применением порционной подачи кислорода в нескольких точках реакционной зоны.
