Патент ссср 385958

 

с свез самтокма . O n И C A H И Е

385958

Социелистическил

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16. I I I.1971 (№ 1632803/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.Ч1,1973. Бюллетень № 26

Дата опубликования описапия 21 VIII.1973

М, Кл, С 07с 59/04

Комитет ло делом изобретений и открытий ори аскете Министров 0лР

УДК. 547.472.07(088.8) Автор изобретения

H. А. Караванов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЪ|Х а-ОКСИКИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения оксикислот, в частности к способу получения третичных о,-окоикислот общей формулы

К,К,СОНСООН где R и Rq — одинаковые или различные углеводородные радикалы, которые находят разнообразное применение в органическом синтезе.

Известен способ получения третичных а-оксикислот общей формулы

КЯ,СОНСООН где Rt и R2 — одинаковые углеводородные радикалы, взаимодействием магнийорганических соединений RMgX, где R имеет указанное выше значение, Х вЂ” бром, хлор, йод, с эфирами щавелевой кислоты с последующим омылением полученных сложных эфиров а-оксикислот и выделением целевого продукта с выходом 10 — 30% от теоретического. Невысокий выход целевого продукта в известном способе ограничивает его использование.

С целью повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе в качестве исходного эфира используют эфир а-кетокислоты и процесс ведут в,присутствии хлористого кадмия, взятых преимущественно в молярном соотношении эфира а-кетокислоты, магнийорганического соединения и хлористого кадмия, равном 1: 2: 1. Выделение целевого продукта ведут известными приемами, например омылением полученных сложных эфиров

5 а-оксикислот. После выделения получают целевой продукт с выходом 66 — 74% от теоретического.

Процесс осуществляют следующим образом.

В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, 10 обратным холодильником и капельной воронкой смешивают 100 мл сухого бензола, 18,3 г мелкорастертого безводного хлористого кадмия (0,1 моль) и эфир а-кетокислоты (0,1 моль). При охлаждении ледяной водой

15 и энергичном перемешивании по каплям прибавляют эфирный раствор магнийорганического соединения (0,2 люль). После окончания приливания смесь перемешивают в течение

1 час,при комнатной температуре и еще в те20 чение 1 час при температуре кипения раствора. Охладив смесь, разлагают водой, 10%-ной соляной кислотой. Эфирнобензольный раствор промывают 10%-ным раствором бикарбоната натрия, водой и высушивают безводным суль25 фатом магния. Растворитель отгоняют кипячением, остатки которого удаляют вакуумированием. При необходимости можно перегочять эфир третичной а-оксикислоты в вакууме. Но так как исходного эфира остается незначи30 тельное количество, то проводится прямое

385958

ЗО

КД2СОНСО ОН

65 омыление продуктй 10%-ным раствором спиртовой щелочи (100 мл). Прибавляют равный объем воды и спирт отгоняют. Однокра1ной экстракцией диэтиловым эфиром удаляют неомылившуюся часть. Водный-раствор .подкисляют 10%-ной соляной кислотой (70 мл). Третичную а-оксикислоту экстрагируют диэтиловым эфиром. Раствор высушивают безводным сульфатом натрия. Диэтиловый эфир отгоняют на теплой водяной бане, а затем:вакуумированием. К остатку, прибавляют 30 — 50 мл холодного петролейного эфира и отфильтровывают закристаллизовавшуюся третичную а-оксикислоту. Дальнейшую очистку осуществляют перекрисгаллизацией из бензина при

70 — 80 С, Выход чистой третичной а-оксикислоты 65 — 75%.

Пример 1. Синтез дифенилгликолевой кислоты.

В трехгорлую колбу вносят 18,3 г (0,1 моль) безводного мелкорастертого хлористого кадмия, 100 мл бензола, 17,8 г (0,1 моль) бензоилмуравьиной кислоты. При энергичном перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляют эфирный раствор бромистого фенилмагния, приготовленного в обычных условиях из 31,4 г бромбензола (0,2 моль) и 5 г магния. После часового перемешивания при комнатной температуре, реакционную смесь кипятят в течение 1 час. Охлажденную реакционную смесь разлагают водой и 10%-ной соляной кислотой. Эфирнобензольный раствор промывают 10%-ным раствором бикарбопата натрия и,вновь водой до нейтральной реакции среды. Высушивают безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют на водяной бане, а затем вакуумируют при комнатной температуре. Остаток кипятят в течение 1 час со

100 мл 10%-ного спиртового раствора КОН в колбе, снабженной обратным холодильником.

Прибавляют 100 мл дистиллированной воды, заменяют обратный холодильник на нисходящий и спирт отгоняют. Охладив водный раствор, проводят экстрагирование неомылившейся части диэтиловым эфиром. Водный раствор подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты (70 мл). Экстрагируют третичную а-оксикислоту диэтиловым эфиром (60 мл), Эфирный раствор промывают дважды дистиллированной .водой (по 10 мл). Диэтиловый эфир высушивают безводным сульфатом натрия, оставшийся удаляют на теплой (до 80 С водяной бане и высушивают вакуумированием. К остатку прибавляют 50 мл петролейного эфира и отфильтровывают дифенилгликолевую кислоту. После высушивания в вакууме получают 20 г кислоты и т. пл. 148 С.

Найдено, %: С 73,84; Н 5,18; ОН 14.6.

ÑI„Н12Ою.

Вычислено, %: С 73,67; H 5,26; ОН 14,9.

Пример 2. Получение фенилэтилгликолевой кислоты.

Условия проведения аналогичны примеру 1.

В реакцию берут 18,3 г хлористого кадмия, 100 мл бензола, 17,8 г бензоилмуравьиной кислоты, эфирный раствор бромистого этиЛмагния, приготовленного из 21,8 г бромистого этила и 5 г магния. В отличие от примера 1 перекристаллизацию ведут из бензина (температура;выкипания 70 — 80 С). Получено 13,7 г фенилэтилгликолевой кислоты (66%) с т. пл.

128 С, Найдено, %: С 66,49; Н 6,68; ОН 18,6.

С1юНдОз.

Вычислено, %: С 66,65; Н 6,71; ОН 18,9.

Пример 3. Получение фенилгексилгликолевой кислоты.

Условия проведения аналогичны примеру 1.

В реакцию берут 18,3 г хлористого кадмия, 100 мл бензола, 17,3 г бензолмуравьиной кислоты, эфирный раствор бромистого гексилмагния, приготовленного из 33,0 г бромистого игексила и 5 г магния, В отличие от примера 1 удаление неомылившейся части диэтиловым эфиром можно не проводить. При проведении же этой операции наблюдается образование трех слоев. Верхний слой содержит неомылившуюся часть (его отбрасывают) . Промежуточный слой, представляет водноэфирный слой калиевой соли фенилэтилгликолевой кислоты.

Оба нижние слоя одновременно подкисляют соляной кислотой и извлекают конечный продукт, Получено 17,5 г (74%) фенилгексилгликолевой кислоты с т. пл. 93 С.

Найдено, %: С 7125; Н 851; ОН 145.

Сн Н юОз.

Вычислено, %: С 71,19; Н 8,56; ОН 14,4.

Пример 4. Синтез фенилбутилгликолевой кислоты.

Условия аналогичны примеру 1. В реакцию берут 18,3 г хлористого кадмия, 100 мл бензола, 1 5,8 г этилового эфира а-кетокапроновой кислоты (0,1 моль), 0,2 моль эфирного раствора бромистого фенилмагния. Получено

14,9 г (67%) фенилбутилгликолевой кислоты с т. пл. 98 С, Найдено, %: С 57,72; Н 7,58; ОН 16,5.

С12Н юОз.

Вычислено, %: С 57,64; Н 7,74; ОН 16,3.

Предмет изобретения

1. Способ получения третичных с.-оксикислот общей формулы где RI и R2 — одинаковые или различные углеводородные радикалы, взаимодействием магнийорганического соединения RMgX, где

R имеет указанное выше значение, Х вЂ” бром, хлор, йод, со сложным эфиром кислоты с последующим омылением полученного сложного эфира а-оксикислоты и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с це IbIo повышения выхода целевого продукта, в качестве сложного эфира кислоты берут слож885958

Составитель В. Глуховцев

Редактор Л. Новожилова Техред 3. Тараиеико Корректор А. Васильева

Заказ 2294/13 Изд. Ко 1596 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография. нп. Сап нова, 2 ный эфир а-кетокислоты и .процесс ведут в присутствии хлористого кадмия.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что пропесс ведут при молярном соотношении эфира сс-кетокислоты, магнийорганического соединения и хлористого кадмия, равном

1:2:1.