Способ получения нитрофениловых мономеров, содержащих в цепи

 

!:Ой ИСАНИНА

ИЗОБРЕТЕНИЯ

-390072

Союз Советских.

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

М, Кл. С 07с 79/22

Заявлено 04111.1971 (№ 1623978/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.VII.197i3. Бюллетень № (30

Дата опубликования описания 28.XII.1973

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий ДК 547 391 3 362 .3 564.3.07 (088.8) Авторы изобретения

А. Г. Махсумов, Ш. У. Абдуллаев и М. Усманов

Ташкентский государственный медицинский институт

Заявитель

СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ

НИТРОФЕНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ В ЦЕПИ

ДВОЙНУЮ И СОПРЯЖЕННУЮ ТРОЙНУЮ СВЯЗИ

-c,=ñ-сн,-о-

N02

Данное изобретение относится к синтезу новых замещенных эфиров метакриловой кислоты, которые могут найти применение в различи!ых областях народного хозяйства. Известны различные ненасыщенные эфиры метакрнловой кислоты, например !пропаргиловый эфир, в котором имеются тройные связи. Одvàêo потребность в синтезе различных замеО

11

Сн =(. — С вЂ” 0 — Сн — C= --С !

Сп> свойства которых интереснее свойств известных эфиров.

Предложенный способ получения замещенных эфиров метакриловой кислоты заключается в том, что взаимодействию подвергают пропаргиловый эфир метакриловой кислоты с бромпропаргиловыми эфирами о-, м-, или ннитрофенола. Процесс целесообразно вести при 20 — 25 С в течение 50 — 60 мин. Для предотвращения полимеризации процесс ведут в присутствии ингибитора, например СпС1, Выход цел!евого продукта составляет 78 — 85% теоретического. Полученные 1-метакрилкарбо-. кси — (гексадиин-2,4) -о-, м-, п-н!итрофенолы-б щенных эфиров, содержащих ненасыщенные связи и обладающих интересными свойствами, не теряет своего актуального значения и в настоящее время.

По предлагаемому спосооу получают новые замещенные эфиры метакриловой кислоты формулы представляют собой светло-желтые кристаллы. тр В таблице представлены свойства нитрофениловых мономеров, содержащих в цепи двой.ную и сопряженную тройную связи.

Пример 1. 1-метакрилкарбокси- (гексади15 ин-2,4) -о-нитрофенокси-б.

В трехгорлую колбу, снабженную автоматической мешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой помещают 0,1 г СцС1 15 мл свежеперегнанного н-бутиламнна, 1,24 г про2р паргилового эфира метакриловой кислоты, растворенной в 30 мл очищенного метанола и

0,5 г гидроксиламина солянокислого. В атмо. - . - . — " А%072

3 4

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1-МЕТАКРИЛКАРБОКСИ(ГЕКСАДИИН-2,4)-о-, м- И и-НИТРОФЕНОЛОВ

ИК-спектр см

Выход, о; Т. пл. С

Соединение

CH2 C— — С С вЂ” С вЂ” О

2160

1-Метакрилкарбокси-(гексадиин-2,4)-о-нитрофенол

83 — 35

78,6

1642

1728

1-Метакрилкарбокси-(гексадиин-2,4)-лг-нитрофенол

77 — 79

2174

1638

80,9

107 †1

85,25

1-Метакрплкарбокси-(гексаднин-2.4)-п-нитрофенол

2166

1644

1733 щество н(елтого цвета, с т. пл. 83 — 85 С. Выход 2,35 г или 78,6% теоретического.

Найдено, %: С 64,17; 64,14; Н 4,30; 4,32;

N 4,68; 4,63.

5 Вычислено, %; С 64,21; Н 4,35; N 4,70, для

СгаНгзОв1М.

Предполагаемая структура 1-метакрилкарбокси- (гексадиии-2,4) -о-нитрофсиокси-б

10 П р и м с р 2. 1-Метакрилкарбокси- (гексадиии-2,4) -м-нитрофеиокси-б;

В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и газовводной трубкой помещагот

1,24 г пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 30 мл абсолютированного метанола, 15

0,1 г CuCl в 15 мл н-бутиламина и 0,4 г гидроксиламина солянокислого в качестве восстановителя.

В атмосфере сухого азота в течение 20 мин вводят 2,56 г 1-бромпропаргилового эфира ме- 20 танитрофенола в 40 лгл абсолютированиого метанола и 15 мл серного эфира. Получено 2,42 г (80,9% теоретического) продукта с т. пл. 77—

79 С.

Найдено, %: С 64,09, 64,14; Н 4,28, 4,26;

N 4,64, 4,69.

Вычислено, %: С 64,21; Н 4 35; N 5,68, для СгвНгзОвМ.

Пример 3, 1-метакрилкарбокси-(гексадиин2,4)-п- нитрофенола. По вышеописанному ме- 30 тоду из 1,24 г (0,01 моля) пропаргилового эфира метакриловой кислоты и 2,56 г (0,01 моля)

1-бромпропаргилового эфира н-нитрофеиола получено 2,55 г (85, 25% от теоретического), Составитель

Предмет изобретения

Заказ 3301, 7 И зд. ¹ 1726 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб.,,>. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2 сфере азота при интенсивном перемешиваиии по каплям в течен ие 20 мин добавляют 2,56 г

1-бромпропаргилового эфира о-нитрофенола, растворенного в 50 мл, очищенного метанола и 20 мл серного эфира. После этого реакцио:1ную смесь перемешивают еще 40 мин. Затем содержимое колбы выл ивают в стакан с раствором соляной кислоты (1;20) и экстрагируют серным эфиром. Эфирную вытяжку сушат над прокаленным поташом. После упариваиия растворителя получают кристаллическое векристаллического вещества с т. пл. 107 — 109 С.

Найдено, %: С 64,13, 63,98; Н 4,26, 4,30;

Х 4,64, 4,66.

Вычислено %: С 64,21; H 4,35; N 4,68 для СгвН,зОзК.

1. С пособ получения иитрофениловых мономеров, содержащих в цепи двойную и сопряже111гую тройную связи, отличигоигийся тем, что пропаргиловый эфир метакриловой кислоты подвергают взаимодействиго с 1-бромпропаргиловым эфиром о-, м- или н-иитрофенола, с последующим выделением целевого продукта известными и рис м а ми.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в .присутствии инициатора, например однохлористой меди.

3. Способ по п, 1,. отличагощггйся тем, что процесс проводят при температуре 20--25 С.

4. Способ по п. 1, отличаюгиийся тем, что процесс проводят в течение 50 — 60 мин.

А. Берлин