Патент ссср 392682

Авторы патента:

ЛЕБЕДЕВ О.В.

САВКОВА Т.А.

КРАСНОВ А.П.

АНФИНОГЕНОВА О.М.

C07C19/075 - содержащие бром

C07C17/16 - гидроксильных групп

О П И С А Н И Е !ии 392682

ИЗОБРЕТЕНИЯ, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.,-.| :."- -.:

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 17.08.71 (21) 1684916/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.09.74. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 22.02.75 (51) И. Кл. С 07с 17, 16

С 07с 19/02

Государстаенньв комитет

Coeera еанннстроа СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 542.944.4 (088.8) (72) Авторы изобретения О, В. Лебедев, Т. А. Савкова, А, П. Краснов и О. M. Анфиногенова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБРОМИДОВ

Изооретение касается получения алкилбромидов, широко применяемых в качестве химических реактивов в органическом синтезе, в сельском хозяйстве и других отраслях народного хозяйства, Известен способ получения алкилбромидов путем обработки жирных спиртов бромом и серой в присутствии в качестве катализатора хромового ангидрида. Выход целевого продукта 69 вЂ” 80%, считая на загруженный спирт.

Для повышения выхода продукта предлагается процесс проводить в присутствии водного раствора хромовой кислоты (желательно 4,1 г 31,7%-ного раствора хромовой кислоты на 100 мл спирта) .

Применение нового катализатора позволит получать как низшие, так и высшие алкилбромиды с выходом до 96% от стехиометрии.

При этом становится возможным получать с таким выходом наиболее многотоннажный алкилбромид вЂ” и -бутил бромистый. Вследствие упрощения методики получения алкилбромидов, способа приготовления и введения в реактор катализатора сокращается продолжительность технологического цикла, повышается удельная производительность аппаратов и производительность труда аппаратчиков, сокращаются потери ценного сырья.

При м ер 1. В реакционную колбу вносят

100 мл и-бутилового спирта, 615 r измельченной черенковой серы и раствор катализатора.

Смесь нагревают до 40 вЂ” 80 С, включают мешалку и постепенно в течение 1 час 40 мин приливают 29,4 мл элементарного брома. Реакционную смесь выдерживают при 80 вЂ” 90 С в течение 1 вЂ” 2 час, а затем охлаждают до

20 C. нейтрализуют раствором соды, в делчт0 тельной воронке отделяют нижний слойвЂ” технический алкилбромид. Технический алкилбромид промывают водой, фильтруют, а затем разгоняют в колбе Кляйзена ио фракциям.

15 В табл. 1 приведены данные об изменении выхода готового продукта при 5-%-ном избытке серы и 5%-ном избытке брома от стехиометрии реакции (оптимальные условия) в зависимости от концентрации катализатора.

20 Хроматографически определено, что содержание бутила бромистого в готовом продукте составляет 98 вЂ” 99%.

На графике чертежа, где ио оси абсцисс отложена концентрация добавленного ката25 лизатора (%), по оси ординат вЂ” выход целевого продукта (%), кривая 1 показывает за ттсимость выхода бутила оромистого от концентрации добавленного катализатора, причем содержание в нем НВС204 составляет

30 1,3 г, т. е. оптимальное количество.

Таблица 1

Удельный вес, г/см гО

"р

П р и м е ч а н и е. Температура кипения 98 вЂ” 102 С, в опытах 4 вЂ” 6 около 101 С.

Количество добавленного катализатора на

100 мл спирта, г

2,6

3,1

3,6

4,1

4,6

5,1

5,6

6,1

Концентрация катализатора, о

36,2

31,7

28,3

25,5

23,3

21,3

Выход бутила бромистого от стехиометрии,, 88,0

92,5

94,5

95,2

94,0

93,0

91,5

90,0

1,270

1,275

1,274

1,4400

1,4405

Выход гептила бромистого от стехиометрии, бо

Количество добзвленного катализатора на

100 мл спирта, г аО

,о

f»

cd x ах

Ю х ю

Ф х - И

Концентрация катализатора, /о

ФЪ

И о v х ,о с

Ф <, c(<о

„ге пр

392682

Смесь нагревают до 40 вЂ” 80 С, включают мешалку и постепенно в течение 1 час 40 мин приливают 19 мл элементарного брома. Далее процесс ведут по примеру 1.

5 В табл, 3 приведены данные об изменении выхода готового продукта при 5 /о-ном избытке серы и 5О/о-ном избытке брома от стехиометрии реакции (оптимальные условия) в зависимости от концентрации катализатора.

10 Таблица 3

1,4490

1,4491

1,4493

1,4490

2,6

3,1

3,6

4,1

4,6

5,1

5,6

6,1

36,2

31,7

28,3

25,5

23,3

21,3

93,5

95,1

89,9

1,1390

1,1391

1,1393

1,1392

1,1393

1,1391

1,1392

178,0

178,1

178,2

Выход амила бромистого от стехиометрии, об

Количество добавленного катализатора на

100 мл спирта, r

KU о

eS Ф ах эх

Я И

Ю » х

Концентрация катализатора, о

1,217

1,216

1,217

1,218

1,217

1,218

128

128,1

128,2

128,1

128,3

128,1

1,4445

92,5

93,5

91,5.

2,6

3,1

3,6

4,1

4,6

5,1

5,6

6,1

36,2

31,7

28,3

25,5

23,3

21,3

Таблица 4

Количество добавленного катализатора на

100 мл спирта, г

Выход децила бромистого от стехиометри и, /

Концентрация катализатора, о

Удельный вес, г/см пг® пр

2,6

3,6

4,1

4,6

5,6

6,1

36,2

31,7

28,3

23,3

21,3

93,5

1,069

1,070

1,455

1,456

1,457

Данные, приведенные в табл. 1 и на графике, показывают, что оптимальным количеством катализатора является 4,1 г/100 мл бутилового спирта, причем концентрация в нем

НгСг04 составляет 31,7 /о.

Пр им ер 2. В реакционную колбу загружают 100 мл и-амилового спирта, 5,2 r измельченной черенковой серы и раствор катализатора. Смесь нагревают до 40 вЂ” 80 С, включают мешалку и постепенно в течение

1 час 40 мин приливают 24,9 мл элементарного брома, далее процесс ведут по примеру 1.

В табл. 2 приведены данные об изменении выхода готового продукта при 5o -ном избытке серы и 5О/О-ном избытке брома от сгехиометрии реакции (оптимальные условия) в зависимости от концентрации катализатора.

Таблица 2

Хроматографически определено, что содержание амила бромистого в готовом продукте составляет более 98%.

На графике кривая 2 показывает зависимость выхода амила бромистого от концентрации добавленного катализатора, причем содержание в нем НгСг04 составляет 1,3 г, т. е. оптимальное количество.

Данные, приведенные в табл. 2 и на графике, показывают, что оптимальной конценграцией катализатора является 31,7 /о при его общей загрузке 4,1 г на 100 мл спирта.

Пример 3. В реакционную колбу загружают 100 мл и-гептилового спирта, 3,97 г измельченной серы и раствор катализатора.

Хроматографически определено, что содержание гептила бромистого в готовом продукте составляет более 98 .

На графике кривая 3 показывает зависимость выхода и-гептила бромистого от концентрации добавленного катализатора (при содержании в растворе 1,3 г НгСг04, т, е. оптимального количества катализатора) . Данные, приведенные в табл. 3 и на графике, свидетельствуют, что оптимальной концентрацией катализатора является 31,7% при его общей загрузке 4,1 r на 100 мл и-гептилового спирта.

П р имер 4. В реакционную колбу загружают 100 мл и-децилового спирта, 2,95 г измельченной черенковой серы и раствор катализатора. Смесь нагревают до 40 вЂ” 80 С, включают мешалку и постепенно в течение

1 час 40 мин приливают 14 мл элементарного брома. Далее процесс ведут по примеру 1.

B табл. 4 приведены данные об изменении выхода готового продукта при 5О/о-ном избытке брома от стехиометрии реакции (оптимальные условия) и зависимости от концентрации

50 катализатора, Приме чан и е. Температура кипения не опреде65 лилась.

392682

Составитель Т. Раевская

Редактор Л. Герасимова Текред Г. Дворина Корректор И. Позняковская

Заказ 160/2 Изд. № 174 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

На графике кривая 4 показывает зависимость выхода н-децила бромистого от концентрации катализатора (при содержании в растворе оптимального количества катализатора вЂ” 1,3 г Н2С 04 на 100 мл спирта). Данные, приведенные в табл. 4 и на графике, свидетельствуют о том, что оптимальной концентрацией катализатора является 31,7% при общей его загрузке 4,1 г на 100 мл н-децилового спирта, Предмет изобретения

1. Способ получения алкилбромидов путем обработки жирных спиртов бромом и серой в присутствии катализатора на основе хромового ангидрида с последующим выделением целевого продукта известным методом, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения

5 выхода продукта, процесс ведут в присутствии водного раствора хромовой кислоты.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что процесс проводят в присутствии 4,1 г

10 31,7%-ного раствора хромовой кислоты на

100 мл спирта.