Способ полимеризации газообразных мономеров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ (i 11 42435
Со1оэ Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) 1Ч. Кл. С 081 1/08
С 08> 1/02 (22) Заявлено 07.09.70 (21) 1476760/23-5 (32) Приоритет 08.09.69 (31) 70543/69 (33) Япония
Опубликовано 15.04,74. Бюллетень ¹ 14
Государственныи комитет
Савета Министров СССР аа делам изабретениЯ и открытий (53) УД1 66.095.262.2 (088.8)
Ь 1 8.644 141.02 (088.8) Дата опубликования описания 19.09.74 (72) Авторы изобрстеиия
Ииостр аицы
Синичи Исида, Норимаза Фудзита, йосизада Осима, Тетуро Танака и Митито Хирута (Япония) Иностранная фирма
«Асахи Касеи Когио Каоусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛ ИМЕРИЗАЦИИ ГАЗООБРАЗНЪ|Х
МОНОМЕРОВ
Изобретение относится к производству синтетических полимеров, получаемых иолимсризацией газообразных мономеров, легко проводимой при температурах ниже предельной температуры образования соответствующих полимеров, например к производству ацстальных смол полимеризацией газообразного формальдегида.
Известен способ полимеризации газообразных мономсров, легко полимеризующиxcÿ в жидкой полимеризационной среде при температуре, меньшей, чем предельная температура образования соответствующих полимеров. путем подачи непосредственно в жидкую полимсризационную среду или газовую фазу над ней через форсунку газового потока мономера, имеющего температуру, большую, чем указанная предельная температура, причем температура форсунки всегда соответствует температуре полимсризационной среды.
Например, полимеризация газообразного форм альдегида в жидкой пол имер изующей среде эффективно происходит при температуре нс меньшей 80С, но не на много выше 100С. потому что предельная температура для полимера формальдсгида равна 127 C. Однако в случае полимсризации газообразного формальдсгида в жидкой полимеризациоиной среде ири температуре, меньшей 80 С, иа степках зоны полимсризации происходит исжелятель11351 ИОЛIIXICPII331III51 И АТ,1ЯГЯСТСЯ В ЗИЯ 111TC;Ibиых количествах ияк1шь.
Отложение иякиии происходит особенно ии5 тенсивно на участке форсуики, вдувяющсй 133, и очень часто через некоторое время форсунка забивается. полимсризация становится нсьозможной. По;1ытки устранить отложения накипи путем растворения газообразного моно10 мера с помощью такого инертного газа, как пары толуо73 или азота, оказались неприемлемыми с тсхни;сской точки зрения.
С целью предотвращения отложcIIIIII полимера на месте ввода моиомера и удл1шсиия
15 зя счет этого срока нспрерывной раооты полимсризациоииой установки согласно предлагаемому способу температуру форсунки иоддсржнва!ОТ Bi>IITIC, ЧСМ ТСМИСРЯТ > РЯ I>IIIICIIII5I жнлкой полимеризациоиной среды.
20 На фиг. 1 схематически изображено положение для вдувяш1я газообразного моиомсра
B 3oH > 007 0 мер и запив: 113 (I ill . 2 --- I азоход ll фоРсУн1 ;1 +751 В3» B3IIIIII Т333, всРти1 Яльи»1Й разрез; на фиг. 3 — обычный газоход и фор25 сунка для вдувания газа, вертикальный разрез.
На фиг. 1 цифрой обозначен сосуд для полимсризации, 2 — часть сосуда с жидкосттис и 3 — часть сос>773, ияиолнснияя газом. В ча01!! СОС >,1«, Пан«:1:!(, f i!i) ii I< Jl, ()(i i (О,;.J lf: ДИТС51 К2 1 ДЛПЗ(IТОР ii 13 Iс)C i И 3 О(, (Д ПЫХОДИТС51 (23, Дав1СПИС П 11)013 КОТОРОГ<) С<>ОТ?3 ТСтв> СТ Д«ВЛСHHIO CP =,l>l. 1>ЫВОД ВД? BB!0(IJ C!i Гсlз фODCVHKI! for»I!0 OCYJllCCTBII!Ь В Ч«СТЬ СОС ДД C ".: 1303(,)»(), H 13 Ч>ЯСТВ с жидкость(0,В ). БО ВСЯКО:<(СЛ>"! с)С Iiipобкоди»(0 Подо "i)(! BB . Ь газообрязшш мономср д«тсмпсрятуры большей прсдсльной тсмпсрятурь(получасмого?IoI Et!rt C j) 2. Однако тсмпература полнмеризяциопно: о сосуД« никОГД« HP ДостпГ«ст тякОЙ боль:по:."(в".— личины, слсдовател(н о темпсратур-. форсупки Л ИЛИ В ВССГдсl IIJJЖС ?IDCä(. I!:I!«II Т()3! Ipjp" PbI И УК23«ПНД)! TC,: IIÑD с«ГГ Рс(ПOЧ ГИ 130 !,!J C(.— OTBGTCTB>СТ ТСМ ПОР «ТУР С I!0,7 (1.».!C)) I IЗЯЦП:. ППО 1 срсды. О ЛОЖCi(ИС П ЯКИI IH, ВЫЗЫВ 10>|00 I i;) I I ( ПР((с(0 >>! З«СОРСППС ПР«нс." ОДИТ <) i>!C r Р("С () МОР cx<нкс,)-, чс)! В ())opc) II!<(В. I IBKHI!1> О (.!;IГ«с! ся в большем количсствс на форсупкс Л. чсм па форсунке В. XoT5I oT70>K0H 1(0 пак;(пп It,1H 3«coj30IJIJc у)(еньшастся при coc;r!Hiсгп(п (рорс >нки с сос i äoJ ПрИ I(0 МСНЬШСП М BKCI(i!a;i J»tOEI ТС 5! HCPaTyPI>f ПОЛ < ЯС мого полимера. Напримср, формальдсгид, оторый легко полимсризуется при тс.. Пс();1 гуре, ь(снь(ней 80 С. Пс i?Dлимеризустся в к((пящем диэт!(ловом эфирс (точка к(шсння 34,5 С). О дн а 1< О:! 0 л J I:il 0)) и 3 2 ц(н я л с Г Ko и < ) ы с т р О и р О . ((. хОДит 13 и-Гсптсlнс Дджс ПРИ тОЙ ?кс Тс.;i:(cPЯЗУре (т. е. 3-(,5 С) прп услов.,п,:!то н-гc(JTBJ> с КИПИТ. > О ?КС Я ВЛ(>l!HC Ir)) OIJC. <ОДIГГ П I IP iiCÓ Гствии катализаторы. Поэтому, ссли форсунка И ПРИЛСГЯ(ОЩЯЯ К HC(ООЛ«СТЬ и;(CinТ ТС»! itСратуру выше точки кппснпя пспользусмoi(i(лимеризацно)шой среды, отло?кеп!10 пакиш! никогда нс происходи г 13 самой ф«рсункс и прилегающей к ней обл".ñòè. ПРЕДЛ«ГЯсСТСЯ СПОСОО ПОЛИЗ(ЕРИЗBÖHH Г«ЗОобразного мономера, которын лсгко поли):сризуется при температуре, меlfbiHCJI ..рсдсльной температуры полимсра. в ж!(дкой полпмеРиза ЦИОН IOI(СРСДС бСЗ ОТЛОЖСПИ5! !Iri Kill! H, Отлича!Ощийся тем. (То вдув«иH(> мономсров в зону полимсризагп(и IlpÎHÇI)одят чсpcз Г«30ход, подогрсв«05)пгй до гсмпсря(уры г;ыпп., (с) предельная тсмпературд полимер«, но ни>кc TerriHCP2TyPbt ТСПЛОВОГО Р «ЗЛО>! P!riiн 3! Оно МСРД. Ука:-:анпая температура пижс б00"С в слу (дс форм яльдсгидс(, IIH>Kc 500 С В с.7), I r .C (я(?якp IIлола и ниже 500 С в слу гя д<щиапидэп;л >ня. В i, (vi;с((. 0 i;i ))(! д п(ф,,р,(д.п> (< >.и ;:Р :PH Iij)()J.3 3 IC!.!!:rl?>с.КСП?IСHB ПО Ii(1((3 Р Пза il:. 00," Ц "CTB, !H ТСЯ П > ТВ>: ТСПЛОВОГО Р23ло кс::! 151 1!«рдкспл< ны и (п дп)!аракснлсна при Т<. (:JP j с("», pC <>, « i, u,. (< . <)Ор д ЗОВ с.ппс 3! Нр0Ду(<)ОГЬ:i,)(., JC ..,Ji,(5!101?ППХ СОООЙ,)CBKTIIBIII: 10 Д(3)«> 1)с)?> Сi! i i f!>l ос(;(.! K r! Ë Ы. Зти ироду(,ты пр и;у кя 01 чсрсз газоходы, в ! :От(:))(<х JJ0.17cp>1<ива(.тс!1 тсмпсрятуp« Вы(ив ,2. 1" OЧО!".:, ." 1 il ВЬ!.ПС;(О,if!)JP ) Ъ!0?! <2 fl! I;i С:;i IJCP BÒ! РЫ ())ОРС>>НКИ ! l ПРП, ГrBJ()(J;CJ! 0<);IBCTli 13!! IJJ(To (ÅH Kill!Pl!I(5( м(<дзднпо "<;),,, п>(ос(ч! < рс ы б 3 03.10?кс;п(я 20 (! .J 25 Согласно I!Bîá,?còñïøo газообразный моноt:Св, ПС..ОЛЬЗ> С>1! 1;1:;:Ка IССТВС СЫРЬ51, ВК, 1!ОЧ2ст фор .:21 .tc.!ö, «J(JIIJBJJJJ;,зп(, !сн, параксилен и т. и. и ., Ожс-. бь:т > расг or;C» 13 таком и «срТГяз!, l:с К J Ы) L! To. )V"(О.(Д .1,11! ".ЗОТ, Д. IЯ I!Оi2;è B ону tio-JJ); р .Заци:.t СО! лсl (но riзoi) j) CTC:i!По,1ож to при )! спят!> .- ОйУю (!;Ill%re() JJ3«!lltoHIJ> ю сРедУ, котоРУю <)бы шо используют (рп поли.(сризацип газо< ), ) Р> Д 3 Н О Г 0 . 0 Н 0 J C P B ..>> (О > К П О П Р И 3 С П Я Т Ь 2 Л П ф а35 . и (сскп(. углсводор«д, например гсксан, гептаН, Окт-;Ií; «лиц:.JK.7 (ческий углсводород, наJ PI!»iP ) < П КЛОГС( 3i«! iIP, ТС1 ) Д!!:ДРО((, P 2H; ЭфИ(?Ы, ПсПIР И МОР ЭФИР 45 уксусно."(:<ис, от >i, Диацстдтоиыи .,:сп:лсн. нитj)i(i(:>i> tJ«HPiJ)J((, r" JJ .. J (iIIH"PEi 1> ПРОПИОПИ (РИЛЫ; «нгидриды !i )CT t ИЛП И. : J<0.. >: «E.!112!3,1(1!. 50 ((обо(1 катализатор. который обычно приМСПЯСтея Прн ПОЛ!1?с(ЕрпЗ(П..ИИ ГаЗООбраЗНОГО мoHol!!ñðà> мо>кн<) использовать согласно изобрстсни(о., (ЯВЛС:(ИС Г«3000!)с)ЗНОГО Г!ОНО)(CP2 В фОР55 Г> ПK(: ДО. ?Кlio Оы .:> Вьн!30. >Ii - .I статичсскос Ч 1:3ЛСП(С. КОТОРОС 000!130!СТ(3".СТ Г;I" UH(t0 ПОЛИ(:српздцчоппой срсды у г> .., îäà форсунки B JB)7JJ<»lC()! 3:((И(он(и>(((COC>,;I, Т. C. BPЛИЧИН« Д«Влсl(!*5()Io 1?KH2 быть ДОСТ;ITO
424359 Температ)ура форс1нк т, С! Врем)1 дто полного засорен!!и форсуHi(iI„час Вдув а и т е форм ал ь.(е г и;(а Устройство Фиг. 2 B жидкую фазу, положение форсунки В (согласно изобретению) 70 150 В газообразную фазу, положение форсунки А (сравнение) 30 110 В жидкую фазу, положение форсунки В (сравнение) 45 Фиг. 3 В газообразную фазу, положение форсунки А (сравнение) 45 П р и м е ч а н и е. Температура газокода во всех вариантах 130 С. Практически достаточно ляглсиис HB 0,5— 1 кг/см вьш;с) чем рассчитанное статическое давление. На фиг. 2 поклзли1>1 газоход и форсунка для вдувания газа 13 Вертикальном рл3p(.çc. Цифрой 4 обозиB>Icï корпус устройства, -1 — стенка иолимсри3r цил!шого сосуда. Корпус 4 имеет газоход 5 для мо)1омсра в его центральной части и подогрева)ощий кожух 6 вокруг газохода. Цифрой 7 обозначена входная труба для ввоча газообразного мономера, 8 — - выпуск жидкости для подогрева в нагрева)ои;ий кожттх 6 и 9 — форсунка для вдувания газообразного мопомера из газохода 5 в полимсризациониьтй сосуч. Как показано 13 фиг. 2, подогрева)о(ций кoжух 6 покрывает даже кончик форсунки 9. Вдоль центра корпуса проходит шток-к..IBIIBII 10, которь1й От«11ВIВяET I!,7и зякрь!Влет фо",)с лику 9. Шток-клапан 10 соединяется с задней ЧаСтЬЮ КОрПуеа С ПО,!0!I!I!0 НярЕЗНРИ ттаетИ 11 и .,)ожет перемещаться вперед и.lll назад вращением маховика !2, располо>кениогA иа конце штока, прп этом форсунка открывается или закрывается. Подогревающая среда поступает в нлгрсвающий кожух 6 через вхочиой патруоок 8 и подогревает впутренн!ою часть глзохода 5, форс3(нк3(и при чcгя!Ощу!О к ней Оолясть. После этого маховик 12 поворачивают в направлении открытия форсунки, газообразньш моно fcp поступает в газоход 5 из в..одного патрубка 7. Газообрлзиьш мономер вчувяется через форсунк; 9 в иолимеризационный сос. д. солержащии полна сризационн)чо среду. В это время образование накипи ограни швястся путем iln7держания температуры форсунки и окру)клющей среды несколько большей тсмпспатм)hi кипения полимеризационной срс7.)1. устойчшВЯЯ ИОЛИМСРИЗаЦИЯ .!О>КЕт ПРОДОЛ)«атт.СЯ В тСчение длительног0 !3pc:)ICHII. Конструкция устройства. 1 .Оказлиняя 1!3 П p H!!I e p 2. Пары п-«си 70 IB со скоростью 1000 г/ч; в кварцевую трубку, нагретую до 1000 С в электрической исчи, для фиг. 3, исчт!I аиалсг шна «онстрхкции, 1130бра)«c!:.:. Aé 03 ()иг, ?, толь«о иодагт>зсвлтотцит! «0)1(м х 6 11 0 I т 0 к т) i>! 13 3 c T и О, 1 110 с 1 ь ю (11 0 Р с \ и 1л ().71!ii lNAI)!)1C ЛСТ3,7И РООЗ!)Л 1С I!!1 ТСЗ)И ж ; 1 Ифрлми, что;1 ил фиг. 2. Ц !())ро) 13 Обозилчсио тси.чоизс lя,иоииос ,;1,101!ICH!!C. (1 )pc3 ит(. 1 9, cAc71(I!II!0!«BHc) . с иo1ИЗIС1)излцио- -пli!3! сОс\ дом имс(T T(ИЛОВЗЛО и золя!!1)то AT Гязоход)1 5 В Ви.тс TC C!1 101!0òÇÎÃÎ 10 блока 14. Э«сиepiil!eiaTB и подтверждено, что ФРОЛ .)1(3 ИЕ 113(р(В !C . СЯ д(T ) . И )p BT), pl)1. оА.7I)!Ilcll -c пс113т3 Pl)I, соответств310)исй TÎ!11(c 1(ти! (Нт>Я !10 711>:С!)!13c7 .11 .ОНИОИ С11С ЧЕ>1, !!OTA1! V ЧТО и: ПОЛОГГ)с:3(lc rcÿ !.ОВ(мх03! 6. 1т тlри иОл и тсри15 3,":цип ГаЗООбГ)ЯЗНО"0 3!OIIO,IC ря C .ОМО)ИЬ!О та«Ого устро1!ств(1 невозможно поддсрживлт!. устоги)ивь!й процесс в те еи)гс ЛЛИTc7 ".!ого времени из-33 отлс жсиия í3«èïè. 20 П р и 31 с и 1. Глзооор33:ê>i!1 Cknp;!3,7. лсгид, I!3IC)0lIII!lI:lllCT0:, 99 9), II,7)I В >IIIIC, 1107И. сризовался при тс> псратурс -Б С с:и)мсиишлиисм в н-.с «слнс. содсржли!ем З,О 3!л/7 !BII-н-бмТ И.1 7 И 3 М Р Л 1 Л О 7 О 13 "i В 1 0 Л И ) > Е т) И 3 Л I l i A 1! I! A >: C AC V25 лс. показан!о;; и,". фиг. 1. Ири следующих ус,7OI IIII X: )INOC T!) 1)СBCP!3V cBPcB. 1 40О Обл)е)! тзлс" ВОритсля. л 280 Длвчеит .с -.Яза. «Гlс»- 1 5 30 CI(oPAcTl иодс1ч!1 ГЯЗЯ. «Г члс l2 I I I c7 3 I С Т (1 ф 0 Р С !! « 11 ..1 3 I 3. Газообрл".. .1"I формлльдегид Вду:3"-.,Л-ся В соilAN333iIliAC 1! 3 фиг. 2, 35 Ilpli полок>з I!Ilil форсуики В иа фиг. 1 и 333 срялось Врс ;я до иол)I;!TA заcnpc!I»s форсуики. )ЛЯ СР3!Зпсi! I!Ii ГЯЗ Вл В>ЛЛСЯ В СОС Д ПРт! ИО,70И(С 11 .И (1)01)С IIК!т A 1!Л фиг. 1, Ист)ОЛ! ГОБЛЛО(1» стр01)сттзР, 1>01(лзяииос ил фиl.. 2. 40 ) т И л Л О Г И тl И 1>1. 1 0 (б) !1 3 3 О 3 Г л 3 !3 д)> 13 . 1 С Я Г> С 0 (", д 1! Р!! !!C!!A7 > 3 !!3311 1!!i УСТ!ЗРИСТВЛ, !ГЗA()P BЖС1 !ОГО ! 13 фиг. 3.:Г)и .10ло)«с i:и тIт (1)Ape) ii«i: Л т)с!и В. Получен.. - : pcçóë!.ТВТ!,! !!nигсдсчты в тлб,". и цс.!!!1013СДС)ИIIЯ P((1! И1)И ДСГИДР И()ОВЯ И11Я. OOP3 зующиеся !ip! этом ирс". "T!)i (рса«ii!!0111!ocl!Ac3A() и!)1с !ля л и!(3 11>!) 1131!!) 31 .лЯли В 1)сл)(тОР, ио424359 каза-III«II па фиг. 1, из сопла, »ioê333ííoão на фиг. 2, Ilo впускной трубе, руба(пка которой был (1 1131 !)c i Il Io -1 00 С (coll 70 II:(I c,70 поло: .ение В на фиг. 11. Полпмсрпзаци1о провод((л в и-гексянс прп 50 С с псрсмсшп«анпсм. условия,по 7»I»cpI1331),ии: Емкость рсзервуара,:! 20 Загрузка растворителя, л,/час 2 Дав»!Спис продуваемого газа. манометр, кг/см 1,0 Расход газа, кг/час 1 Размер сопла по диаметру, мм 2 Время полимерпзацш(10 час, 1юлучилп 2,2 кг порошкообразного полимера. После реакции очень нсбольшос количество полимсра откладывалось иа поверхности сопла. Путем прессования в формах получсш1ого полимера при 360 С (юлучали пленку. Для сравнения полимсризацшо проводилп при указанных условиях, но использовали сонно, показанное пя фиг. 3. Полимеры обрязоВ3л11 значптс,7«пl>Ic От,70)кения \13 поверх Иост!1 сопля после реакции. П р и м с р 3. Газообразный впнилпдепци3!!ид Вд(Ва 111 со скорост«10 1 кг/час в рс3к— тор, ноказ а ниы(! и !1 ф пг. 1, 113 сопл(1, и 10()pcl)кснного ня фиг. 2, по ш(ускпой трубе, рубашка которой была пагрста до 200 С уровень эасполо)кения сопла показан бук«(ш Б па фнг. 1). Полпмсризацию проводплп «н-гсксяпс с ) частисм 1 г/л трибутил31(!Ииа при 50 С с пезсмешиванием»pII следующих условиях полимсризацпп: Емкость резервуара, л Загрузка растворителя, л/час Давление 11ðoäó«3åìîãо газа (манометр) . кг/см - Расход «333, кг! !3c Размср сопла, по днам(.тру. мм 10 1,0 РеciкIJия 11олимеpизации д,7иг!асb 10 чаc, Ilо— лучсно 4,9 кг порошкообразпых полимеров. 10 После реакциl» очень небольшое количество (юлимеров откладь(валось на поверхности сопЛа. Для сравнения полимсризацшо проводили при указанных условиях, но использовали coli15 ло, показанное на фиг. 3 Полимеры образовывали значительные отложения íà поверхности сопла после рсакции. Предмет пзобретсния 2О Способ (юлимсризации газообразных мономсров, легко полимcðèçóloùèõñÿ в жидкой пол имсризационпой среде при температуре, меньшей, чем пределы!ая температура образо25 ваиия соответствующих полимеров, путем Ilo 13 IH непосредственно в жидкую полпмсризапиониую среду через форсунку газового потока мономера, име!ощсго температуру, большуlo, чем указанная предельная температура. ЗО отличяющп((ся тем, что, с целью предот«ра(цсп115I отложсlllili по Ill)icp3 на месте «во73 мопомсра и удлинения за счет этого срока непрерывной работы полпмсризапионной установки, i cìllåð3òópó форсупки поддерживают 35 выше. чем температура кипения жидкой полимеризационной среды. 424359 Составитель В. Филимонов Техред Т. Курилко Корректор Е. Миронова Редактор Е. Хорина Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 2393/17 Изд. ¹ 1482 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4, 5
