Способ получения модифицированного полистирола12

 

!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ аоош

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

Заявлено 05.11.1969 (№ 1303002 23-5) Л1. 1 л. С 08f 27/00

С 08f 27/22

Приоритет 05.11.1968, ¹ 138688, Франция

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано ОЗ.Х.1973. Бюллетень ¹ 39

УДК 678.746.22-943 (088.8) Дата опубликования описания 6.11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Жак Масе и Рене Порнин (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИСТИРОЛА

Изобретение относится к модификации полистирола.

Известен способ модификации полистирола путем смешения его с активирующпми агентами.

С целью повышения активирующей способности полистирола и уменьшения содержания свободного моцомера в нем в качестве активирующего агента применяют щелочной металл в количестве 0,1 — 5% от веса полистирола, а смешение проводят в среде инертного газа при 100 †1 С, предпочтительно при температуре, при которой смола и металл достаточно мягкие, чтобы металл хорошо диспергировался в смоле. Так, согласно природе выбранного металла и смолы, операция может протекать при температуре ниже 220 С, предпочтительно между 100 и 170 .

Металл, в особенности натрий, калий нлп литий, может иметь вид порошка, пасты или жидкости. Он может быть составлен из сплава, в частности, амальгамы или/и сплава несколыких щелочных металлов.

Предпочтителен натрий, так ка,к он менее дорогостоящий, очень гибкий при относительно низкой температуре и плавится при 97 С.

Пропорция металла по отношению к полимеру, подлежащему активации, может коле баться в зависимости от природы и степени желаемого модифицирования; чаще всего эта пропорция от 0,1 до 100 атомов металла на ,молекулу полимера, в зависимости or количества активных центров, создаваемых в полимере. Согласно молярной массе смолы, эта

5 пропорция обычно порядка от 0,0001 1о

0,1 атома щелочного металла на 1 моль мономера, составтяющего данный полимер нлп сополимер. При наличии натрия пропорция чаще всего составляет 0,1 — 5О/О употребляемой

10 смолы, лучше 0,2 — 2 /,.

При реакции между мета7,7ом и смолой, kf

15 вещество должно быть защшцено от воздуха, в частности, в атмосфере соответствующего инертного газа (а301, аргон, гелии, метан, этан). Если металл является пли содержит литий, для избежания нитрпровання металла

20 употребление азота це желательно, Полимер, актпвпрованный таким образом металлом, можно подвергать взаимодействию с большим количеством веществ очень различных природ: органические пли нсорганиче25 ские галогенпрованные соединения, например хлорокись углерода, полух.7орнстая сера, галогенированные углеводороды; углекислый газ, карбоновые кислоты, сероводород, ци;ш, нитрилы и т. д., различные красители, по30 верхностно-активные вещества с полярной

400111

10

Зо

65 х!Олекулой, другие активированные полимеры, различные полимеризуемые мономеры и т. д.

Т31К, пол истирол, активированньш обработкой натрием, может реагировать с окисью этилена. В зависимости от пропорции последнего можно получать полистирол с моле кулой, заканчивающейся гидроксилами, или же блок-сополимер стиролокись этилена. Так же блок-сополимеры могут получаться реакцией между активированным полистиролом с виниловым или виHèëèäåíoBûм соединением или же олефином, например, с хлористым винилом, хлористым винилиденом, этиленом, пропиленом, бутадиеном и т. д.

В зависимости от природы выбранного реактива предлагаемый способ позволяет сшивание, на!Пример в случае хлорокиси углерода, карбоновых производных и пр., образование стереорегулярных сополимсров, в частности, применением мономеров или привитых полимеров.

Пропорция модифицирующих соединений, т. е. реагентов, добавленных к активированному полимеру, зависит от желаемой степени

MoQIIIQHцирования; 5 — 100 вес. jp обрабатываемого полимера.

В предлагаемом способе неполимеризированный мономер, который остается в некоторых смолах и вредит свойствам, последних, исключен. Известно, на!пример, что,коммерческий полистирол содержит обычно 0,05 — 0,5% стирола, вредного для некоторых !!pl!x!e! Icний;полимера, Согласно предлагаемому с110собу полимер достаточно смешать со слабым количеством металла для его достаточной активации, чтобы он реагировал с оставшимся мономером. Он комбинируется B таком случае с наличными макро-молекулами. Так, !Нри этом полистироле 1перемешивание с очень слабой пропорцией натрия, которая может быть порядка 0,05%, позволяет полное или почти полное исключение свободного стирола.

Пример 1. В мешалку К10стнер, содер>ка1цую 400 г полистирола «кристалл» характеристической вязкостью 0,81, добавляют

0,11 вес. % натрия в атмосфере азота. Полистирол, доведенный до 170 С, !Перемешива!От с натрием по-!Прежнему в атмосфере азота.

Масса,принимает черно-буру!о окраску, являющуюся признаком активированного полистирола. Установлено, что перемешанная масса полистирола практически больше не содержит свободного стирола (менее 0,001 вес. %).

Пример 2, K 500 г !полистирола «кристалл» удельной вязкостью 0,87 добавляют 1% натрия в атмосфере азота. Полистирол, доведенный до 140 С, перемешивают с натрием по-!Прежнех!у в атмосфере азота. Масса принимает красно-бурую окраску. После 30-мин перемешивания в горячем состоянии в мешал,ку пропускают безводный углекислый газ, продолжая перемешивание. Вскоре красная окраска исчезает.

Карбоксильный продукт отличается от исходного !Полистирола тем, что вязкость его растворов повышается гораздо быстрее при концентрации.

Пример 3, В мешалке с непроницаемым зат вороз1, кяк в примере 1, при 115 C .перемешивают 2 кг полистирола с 20 г натрия. Полученный продукт красноватый, с устойчиьой окраской; вязкость идентична вязкости исходного полистирола.

К актпвированному так!1м образом полистиролу добавляют 50 г бпкярбоната натрия и 50 г лимонной кислоты в топком порошке и продолжают перемалывать массу в тсчение нескольких минут.

АI!3л!Iз пОЛУчснпÎГО полимсР11 ООПЗPУж11В3ет фиксацию карбоксильны групп на цепях стиро 13.

Пример 4. 500 г полистирола «кристалл» перемешива!От B атмосфере азота с 2% сплава (78% калия, 22% натрия), при комнатной температуре в течение 20 i!I!I! при 150 С. ПО:II ICIIII, IO !Сс) O. !pl llifi..1310! IIIIiiie 100 С и в псе добавляют 150 гнл метплметякрилатя.

Смесь,персмешива!от г1ри 100 С в течение нескольких минут. Метплмстакрнлат быстро входит в реакцию. После извлечения помопо-!

III»ep I метилметакрплата с помощью смеси этанол-вода остается привить!й полимер, содер кащи1! 15% allo, 1пмети.lмет Iipllлята.

Пример 5. Проводят операци!о, подобную примеру 3, с 75 мl метилмет3êpIIë3T3 на

500 г полистирола «кристалл», который был активирован смешиванием с 1 % натрия при

115 С. Привитый сополимер, полученный таким образом, содержит менее 10% метакрилоI,ûõ групп.

П р и м с р 6. Как в предыдущем примере, 500 г полистирола «кристалл» активируют пе. рсмешиванием с 1% натрия при 150 С до однородной красной окраски, т. е. около 15 мин, Полученнуlo мс1ссм Охл3JIiда!ОГ Ilpи компатнои температуре и !к !!el! добавляют и перемеши* вгпот 200 мл окиси пропсна-1, 2. Моментально

ПРОИСХОДИТ (ЗЕЯКЦИ11> КОТОРаЯ ВЫРажс1ЕТСЯ iIIO- вышением температуры. Получают 620 г продукта белого цвета, слегка жирного на ощупь, После p3ci IIOpe! II»I в бензоле и 1!Oii lop»ol o осаждения в этаполе полученнып полимер содержит около 15% Окиси пропплена, фиксированного на полистироле. Выпаривание осаждающего раствора позволяет получить

40 г полимера, определенного в качестве гомополиоксиметилена, Пример 7. В смесителе с герметическим затвором полнстирол 3 ктивируют натрием, кяк в предыдущем примере, после чего массу охла>кдают при комнатнои температуре и, продолжая перемешивание, вводят окись этилена, В результате анализа образованного сополимера обнаружено присутствие 65% окиси этилена на 35% !полистирола в фракции, растворимой в метаноле.

400111

Предмет изобретения

Составитель A. Кулакова

Техред T. Ускова

Корректор М. Лейзерман

1зедактор Н. Джарагетти

Заказ l92,2 Изд. № 59 Тираж 55 l Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Нерастворимая фракция содержит около

15%.:полиоксиметилена.

Пример 8. В описанном,примере 6 методика аналогична, только окись этилена заменяют сухим бутадиеном.

Полученный таким образом со полимер состоит из фракции, растворимой в ацетоне, которая содержит 67 о в полибутадиена, и нерастворимой фракции, которая содержит 86% полибутадиена. Классические методы извлечения не позволяют выделять гомаполистирол.

Способ Tlîëó÷åttèÿ модифицированного .полистирола путем смешения его с актпвирую5 щим агентом, от.пта о цнй ся тем, что, с целью, повышения актпвирующей способности полистирола и уменьшения содержания свободного мономера в нем, в качестве актпвпрующего агента применяют щелочной металл

10 в .количестве 0,1 — 5% от веса по IttcTHpo;IB и смешение проводят при 100 †1 C в среде инертного газа.