Способ получения виниладетата

 

Ь,блиатвна М

i 403

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл.. С 07с 69. 14

С 07с 67/04 (22) Заявлено 11.11.67 (21) 1197711/23-4 (32) Приоритет 12.11.66 (31) К 60705 (уЫ120, (33) ФРГ

Опубликовано 19.10,73. Бюллетень № 42

Государственный комнтет

Смета Мнннстров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.36! 26.292. ,07 (088.8) Дата опубликования описания 14.07.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вальтер Крениг, Гюнтер Рошер, Вульф Швердтель и Курт Зенневальд (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

Байер Акциенгезельшафт и Фарбверке Хехст Акциенгезельшафт формальс Майстер Луциус и Брюнинг (Федеративная Республика Германии) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИН!!ЛАЦЕТАТА

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения винилацетата, являющегося ценным маномером для производств» полимерных материалов.

Известен способ получения винилацетата 5 путем парофазного взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода при 50 †3 С в присутствии содержащего палладий и сали щелочного металла катализатора на носителях с последующей îпгонкой образующихся III pO- 1О дуктов, их конденсаций и фракцианированием.

Однако при проведении процесса наблюдаетсл продолжительное время снижение активности и производительности катализатора.

С целью поддержании высокой активности катализатора и его селективности по предлагаемому способу в последний добавляют совместно с исходными продуктами такое количество щелочных соединений, какое выходит 20 из катализатора и уносится с образующимися продуктами в конденсат. Добавление щелочных соединений может происходить непрерывна, например, в количестве от 2- — 200.10- ч., предпочп ительно 5 — 50 10-о ч., по атно- 25 шению к взятой уксусной кислоте.

Добавление щелочных соединений может происходить также прерывисто, причем, смотря по продолжительности перерывов, добавляют соответственно большие количества.

Добавление щелочных соединений может происходить различным способом.

Можно, например, щелачные соединения растворять в дозируемай уксусной кислоте и при этом устанавливать щелочную концентрацию, соответствующую концентрации уксусной кислой соли гцелачного металла в конденсате.

Также можно дазируемую уксусную кислоту выпаривать в зоне испарения уксусной кислоты и эту зону заполнять щелочными соединениями и т. ll.

Обменное разложение этилена с уксусной кислотой и кислородом происходит в газовой фазе при повышенной температуре, например между 50 и 350 С, предпочтительно от 100 до

250 С. Можно применять нормальное давление, слегка пониженное или повышенное давление, например приблизительно до 200 ати, предпочтительно да 20 ати. Малярное соотношение этилена к кислороду может составлять, например, 80: 20 до 98: 2 и малярное соотношение уксусной кислоты к этилену 1: 1 до

1:100. Ежечасная пропускная способность углеводорода через l л реакционного помещения

403158

Пример 1а

Пример 1б

Длительность опыта, дии нно ь "Г иииилац о ° ! о

Винилацетат, г/л час

116

114

111

93

92

91

92

86

40,0 составляет предпочт .тельно между 5 и

50 мОль.

Целесообразно разделять реакционное помещение IHa несколько параллельных трубок, которые снаружи окружены охлаждающей, предпочтительно испаряющейся жидкостью, например водой. Внутренний диаметр труб целесообразно брать 20 — 60 мм, длину 1 — 20 м, причем нужно выбирать длину так, чтобы скорость течения — из расчета на пустое реакционное помещение — составляла 10—

200 см/сек.

Пример 1. а) Реакционное помещение, состоящее из окруженной горячей водой трубки с внутренним диаметром 20 мм и длиной

1500 мм, наполняют 1 л катализатора, содержащего на литий/алюминий шпинель — носителе 18 г палладия и 20 г ацетата натрия.

Над катализатором восходящим потоком при 140 С пропускают ежечасно смесь, состоящую из 9,10 г/моль этилена, 3„50 г моль укП р.и м е р 2. (Сраваителы.ьи .::-:. ыт без уксуснокислой соли щелочного металла) 1 кг носителя кремневой кислоты .нароэбразной формы диаметром 4 мм смешивают с .îäíûì раствором, содержащим 8 г РОС4 3 r

HAuCI, и основательно пропитывают. Затем при размешивании высушивают, чтооы получить равномерное распределение соли б -"ородных металлов на носителе, и высохшую массу медленно вводят в 4 — 5%-ный растьор гидразингидрата при 40 С. После законченной редукции соединений благородных металлов сливают отстоявшуюся жидкость, промывают основательно дистиллированной водой и высушивают контакт в вакууме при 60 С. Полученный таким образом контакт содержит около 0,8% Pd, 0,3% Аи и имеет насыпной,. вес

0,54 кг/л. 350 см контактной массы помешают в трубу из 18/:" хромоникелевой стали с внутренним диаметром 25 мм, в котором имеется внутренняя труба из того же материала с наружным диаметром 14 мм для размещения в ней тыловых сопротивлений для измерения температуры и посредством темперирования трубы поддерживают температуру 170 . Через стоящую вертикальную трубу под давлением в 6,атм проводят ежечасно газовую смесь, состоящую из 100 н. л, этилена, 70 н. л воздуха и !60 г уксусной кислоты. Из отводной реакционной трубы газовую смесь при охлаждении до — 70 С конденсируют способные к конденсации образующиеся продукты и анализи25

50 с,оно.I кислоты и 1.,65 г моль кислорода. В ре:."п ноя: ом но., е цен пи ".роисходит обменпос рвало.-кецяе у .:1U ников реакции в винилацетат и воду, .:рине .1 образуются небольшие количества угольной кислоты, как побочный продукт. Из нижеследующей таблицы виден выход винилацетата из расчета винилацетата в граммах Hа 1 л реакционного помещения

1 час, а также селективность образования винилацетата, как .Молярное соотношение образовав егася вннилацетата из расчета на прореагировавший этилен. Остаток (до 100%) является окисью углерода. в) В сравнительном опыте работают при таки.; же условиях, однако каждые 6 час в реакционное помещение впрыскивают на катализато 12 мг ацетата натрия, растворенного в 20 г уксусной кислоты. Полученная производительность и селективпость гидпы на таблице. Вследствие добавления ацетата натрия предотвращается ослабление катализатора..руют посредством дистилляции или газохромотографии. Выход на единицу объем/время составляет 10 — 20 . вг гнлацетата на 1 л контакта в 1 час.

Пример 3. (Сравнительный пример с ацетатом натрия). 350 см- изготовленного, как в примере 2, контакта 1ропи. ывают. 100/0-ным водным раствором ацс-..ата натрия в количестве 350 см, затем декантируют и высушивают в в:..;.уме при 60 С. этот катализатор содержит i:,76% Pd, 0,28% Ац и 1,5 Na, как ацетата натрия. Прч таки." же условиях, как в примере,;, получают с э и катализатором до

94 г винилацетата на 1: контакта в 1 час. В течение 19 дней мощность контакта уменьшается до 46 г винилацетата на 1 л контакта в

1 час. В продолжение этого времени при среднем содержании в 15 10 — ч. в конденсат от.ходит 1,1 г натрия в форме ацетата или около

40% первоначально находящегося ацетата натрия в катализаторе.

Пример 4, (Сравнительный пример с ацетатом калия).

В катализатор, полученный так же, как в примере 2, посредством прописывания 15%ным раствором ацетата калия вводят 4,2% калия.

С этим контактом получают, как в примере

2, производительность 140 г винилацетата на

1 л контакта в 1 час. После 55 дней работы производительность контакта составляет еще

120 r винилацетата на 1 л контакта в 1 час, 403153

Предмет изобретения

Составители Г. Андивн! корректор А. Степа. заа

Ред ктор В. Блохина

Т.хр д T. Ускова

Заказ 1602/3 Изд. № 1427 Типаж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раушская н"б., д. 4/5

Типография, нр. Сапунова, 2 при этом пз катализатора с конденсатами отходит 1,5 г калия в форме ацетата соответственно около 19Я первоначально находившегося ацетзта калия. Наблюдается значительное повышение продолжительности действия контакта в сравнении с опытом, описанным в примере 3, вследствие меньшей скорости отхода ацетата калия по сравнению с ацетатом натрия.

1. Способ получения винилацетата путем взаимодейспвия этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе при 50 — 350 C в присутствии содержащего палладнй и соли щелочных металлов катализатора с последующей отгонкой образующих я продуктов, их конденсацией и фракционирочанием, отл ич а ющийся тем, что, с целью поддержания

5 высокой активности катализатора и его селективностн, процесс ведут с добавлением солей щелочных металлов совместно с одним или несколькими исходными реагентами со скоростью, равной их уносу с образующимися

10 продуктами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей щелочных металлов иси"льзуют ацетаты щелочных металлов или соединения, способные в условиях реакции пре15 вратиться в ацетаты.