Фонд

 

406820

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ

Зависимое от авт, свидетельства №вЂ”

Заявлено 18Х111.1971 (№ 1692624/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 21.Х1.1973. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 14.VI.1974

М. Кл. С 07с 15/22

Гкударстйенный комитет

Сонета Миниотрое СССР по делаи нэооретеннй и открытий

УДК 547.665(088.8) Авторы изобретения

О. М. Нефедов и А. А. Ива

Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДЕНА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Известен способ получения производных индена декарбоксилированием 5-метилинден1-карбоновой кислоты или 6-хлоринден-1-карбоновой кислоты, которые являются труднодоступными реагентами и которые получают многостадийным путем.

Так, например, 5-метилинден-1-карбоновую кислоту получают в две стадии из 6-метил-1-амино-2-оксинафталина, С целью упрощения процесса предлагается аллилбензол или его производные подвергать пиролизу при температуре 500 — 700 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выходы индена либо его 5- или 6-алкил-(галоген)-замещенных составляют 30 — 55%. Процесс осуществляют, пропуская исходные аллилбензолы через кварцевую трубку, наполненную кусочками битого кварца и нагретую до 600 †7, при атмосферном давлении в токе азота или другого инертного газа (время контакта

2 — 3 сек.).

С помощью обычного конденсирующего устройства (приемника с обратным холодильником, охлаждаемым водой) улавливают продукты пиролиза, пз которых разгонкой HB колонках выделяют индены с чистотой около

85 — 95% и очищают пх дистилляцией на колонке или с помощью препаративной Г5КХ (хроматограф ЛХМ-5М конструкции СКБ

ИОХ АН СССР с препаративной приставкой, колонка с 15% реоплекса-400 на хромосорбе W, длина 6 м, диаметр 0,6 см, температура

150 †1 С, скорость газа-носителя азота

60 — 75 мл/мин.) ..

Пример 1. Через кварцевую трубку (25+2,5 см), наполненную кусочками битого кварца (объем 45 смз), помещенную в трубчатую печь и нагретую до 650 С, пропускали в токе азота (скорость подачи 5 л/час.) 90 г (0,76 моль) аллилбензола в течение 1 час

45 мин. (время контакта 2,3 сек.). Получили

88 г продуктов пиролиза, содержащих по данным Г5КХ (хроматограф ЛХМ-8М, колонка

250+0,4 см с 15% реоплекса-400 на хромосорбе Ю, 130 ) 29% индена и 60% исходного аллилбензола. Выход индена 29% на исходный и 55% на превращенный аллилбензол, Из продуктов пиролпза разгонкой на ко20 лонке выделили фракцию с т. кип. 91,5

20 (30 мм рт. ст,), и о 1,5705, содержащую по данным ГЖХ 93% индена, из которой с помощью препаративной ГЖХ выделили инден, 20 20 т, кип. 67 (9мм рт. ст.), по 1,5750, dg 0,996.

Литературные данные: т, кип. 181 (760 мм рт. ст,) по 1,5754, dq 0,998.

Гидрирование над никелем Ренея в цпклогексане при комнатной температуре приводит

3О к теоретическому поглощению водорода и

406820

55

60 получению индена (выход количественный), т. кип. 55 (9 мм рт. ст.), nI> 1,5445 (ИК- и

ПМР-спектры соответствуют литературным), Пример 2. В аналогичной аппаратуре из

59 г (0,5 моль) аллилбензола при 650 С и времени контакта 2 сек, получено 47 г пиролизата, содержащего по данным Г5КХ (условия примера 1) 51 "/о нндена п 30 /о аллилбензола, Выход индена 41,5 на исходный и

53 /о на превращенный аллилбензол.

Пример 3. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что пиролиз проводят при 550 С.

Выход индена 43,5 /о (на превращенный аллилбензол) .

Пример 4. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что пиролиз проводят при 700 С, Выход индена 36О/о (на превращенный аллилбензол).

Пример 5. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят пиролиз 0,25 моль (34,4 r) n-ь етнлаллплбензола прп 650 — 670 С в токе азота (скорость подачи 10 л/час.) в течение 1 «ас. (время контакта 2,5 сек.). Получено 27,5 r продуктов пиролиза, содержащих по данным ГЯХ (условия примера 1, 140 )

32,5 /о 5-метнлиндена и 31 /о п-метплаллилбензола. Выход 5-метплиндена 28 /о на исходный и 37О/о на превращенный и-метилаллилбензол.

5-Метнлинден выделен в чистом виде приемом, описанным в примере 1, т. кип. 85 — 85,5 (15 мм рт. ст.); nI> 1,5649, di 0,974. По литературным данным т. кип. 5-метнлипдена 90 (17 мм рт. ст.).

Найдено, о/о, С 92,28, 92,40; Н 7,66, 7,77.

C IoIIio

Вычислено, о/о. С 92,25; Н 7,75.

Спектр ПМР содер>кит 4 типа протонов: синглет прп б 2,06 м. д. (СН ); сннглет при б 2,79 м. д. (СН„); 2 мультиплета при 6 6,12 и 5,91 м. д. (СН=СН); мультнплет при

6 6,60 м. д. (ароматич, протоны). Интегральное соотношение интенсивностей 3: 2: (1 —: 1): 3 (соответственно).

ИК-спектр (см ): 695, 810, 825, 875, 920, 950, 1395, 1460, 1480, 1555, 1623, 2860, 2920, 3010, 3060, 3095.

УФ-спектр: Х„„,, 213 нм (Х 24700);

Х.дюкс, 257 нм (Х !0490).

1 пдрирование 5-метилиндена над никелем

Ренея в циклогексане при комнатной температуре приводит к получению метилпндана с количественным выходом.

Пример 6. Аналогично проводят ппролиз 66 г (0,5 моль) л -метнлаллилбензола при

650 С в токе азота (расход 15 л/час.) в течение 1 час. 45 мин. Получено 56 r продуктов, содер>кащих по данным Г5КХ (условия примера 1, 158") 16% смеси изомеров 5- и 6-метнлнндснов, выход 13 /д на исходный н ЗОО/о на превращенный >я-мстилаллнлбензол.

P23I k>IIIioÉ kIkI l

50 была очищена с помощью прспаративной

1 у1(Х.

Смесь изомерных 5- и 6-метилинденов имела следующие константы: т. кин; 72 — 73 (9 мм рт. ст., и о 1,5622, dg 0,981 ) .

Найдено, /о. С 91,92, 91,99;.Н 7,96; 7,92,.

Вычислено, /о. С 92,25; Н 7,75.

Спектр ПМР содержит 4 типа протонов (б м, д.); синглеты при 2,20 — 2,30 (СНЗ); мультиплет при 3,18 (СН); 2 мультиплета при 6,35 и 6,72 (CH=CI- мультиплет при

6,90 (ароматич. протоны); интегральное соотношение соответственно 3: 2: (1: 1): 3.

ИК-спектр (см I): 695, 770, 785, 810, 825, 870, !.460, 1490, 1555, 1600, 1620, 2860, 2920, 3010, 3040, 3060.

УФ-спектр (>.Д,ДД на): Х„,„, 251 (Х 9360); л„„-, 213 (Х 20720); Х..„„<, 219 (Z 18700).

Гпдрирование смеси пзомерных 5- и 6-метилннденов над никелем Ренея при температуре около 20 С приводит к получению смеси 5- и

6-метилпндана.

Пример 7. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят пиролиз 33 г (0,22 моль) и-хлораллилбензола при 600 С в течение 30 мин в токе азота (скорость подачи 10 л/час.) . .ГIолучено 27,5 г пиролизата, содержащего по данным Г КХ (условия примера 1, 140 ) 20 /о хлориндена и 41 /о исходного п-хлораллилбензола, выход хлориндена

17% на исходный и 25% на превращенный п-хлораллнлбензол. Разгонкой под вакуумом была выделена фракция с т. кип. 97 — 98 (9 мм рт. ст.), из которой с помощью препаративной Г КХ выделен 5-хлоринден, т. кип.

96 — 97 (9 мм рт. ст.), I1I> 1,5875, dg 1,166.

Найдено, /о. С 71,75, 71,39; Н 485, 471;

Cl 23,74, 23,79.

С,Í,Cl.

Вычислено, о/о. С 71,78; Н 4,68; Cl 23,54.

Спектр ПМР (б м. д,; синглет при 2,88 (CH,.); 2 мультиплета при 5,96 и 6,16(СН=

= СН); мультиплет 6,63 (ароматич. протоны); интегральное соотношение 2: 2: 3 (соответственно).

ИК-спектр (v, см I): 680, 695, 810, 825, 870, 885, 895, 950, 1070, 1080, 1170, 1392, 1420, 1460, 1490, 1550, 1582, 1603, 2890, 2905, 3005, 3025, 3060, 3100.

УФ-спектр ().Дм;„ н.и): 216 (Х 25600); 257 (Х 12700) Предмет изобретения

Способ получения индена или его производных, отлнча ющийся тем, что, с нелью упрощения процесса, аллнлбензол нлп его производные подвергают пиролизу при температуре 500 — 700 С с последующим выделением целевого продукта известными приемамн.