Способ получения пентапласта
Исеооюэнвя патент:.о- «;; .. =кал г л) нь .зА
406855
Мвз Советских
Социалистинеских
Реслублйк
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт, свидетельства №
Заявлено 10.Х1.1971 (№ 1713208/23-5) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 21.Х1.1973. Бюллетень № 46
Дата опубликования описания 12.IV.1974
М. Кл. С 08g 23jl4
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений а открытий
УДК 678.83.02(088.8) Авторы изобретения
Ю. А. Мулин, Л. Г. Бать, Н. И. Жилочкина, С. С. Мисник, Ю. А. Панщин, И. К. Ярцев, В. С. Никитин, А, И. Селезнев и М. С. Бакиров
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАПЛАСТА
Изобретение относится к полимеризации
3,3-бис- (хлорметил) -оксациклобутана (БХМО) в присутствии модифицированной каталитической системы на основе трехфтористого бора. Полимеризацией БХМО получают пентапласт, обладающий ценными техническими свойствами — высокой химстойкостью и теплостойкостью, малой усадкой, низким коэффициентом трения, легкой перерабатываемостью, Известны способы полимеризации БХМО в присутствии в качестве катализатора трехфтористого бора или некоторых его молекулярных комплексов с диэтиловым эфиром, ацетонитрилом, фенолом, укусной кислотой и с применением в качестве модифицирующих добавок алкиленоксидов (эпихлоргидрина, окисей этилена, пропилена и других). Применяя эти добавки, увеличивают скорость реакции полимеризации и получают полимер при высокой степени конверсии.
Согласно изобретению предлагается способ полимеризации БХМО, позволяющий со значительно большей скоростью (всего за 4—
5 час.) получать полимер БХМО повышенного молекулярного веса с выходом 95 — 98% при сокращении расхода катализатора путем проведения полимеризации в присутствии каталитической системы, включающей следующие компоненты: газообразный BF3 в количестве 0,5 — 4 вес. ч. на 100 вес. ч. БХМО, лучше 1 — 1,5 вес. ч. (0,0115 — 0,092 моль BF3 на 1 моль БХМО, лучше 0,023 — 0,0345 моль);
5 эпихлоргидрин в количестве 0,05 — 2,0 вес. ч. на 100 вес. ч. БХМО, лучше 0,1 — 0,8 вес. ч. (0,037 — 1,47 моль на 1 моль BF>, лучше
0,074 — 0,59 моль на 1 моль BFЗ); азотсодержащие соединения (амины) в ко10 личестве 0,01 — 0,08 моль на 1 моль ВЕз, лучше 0,02 — 0,065 моль на 1 моль ВРз.
В качестве азотсодержащих соединений (аминов) предлагаются первичные, вторичные и третичные амины алифатического или аро15 матического ряда, например анилин, пиридин, триэтиламин, о-хлоранилин, фенил+нафтиламин, п-фенетидин.
Амины должны быть растворимы в реакционной среде (раствор БХМО в смеси бензина
20 с дихлорэтаном или метиленхлоридом, или в других растворителях; хлорированных углеводородах, ароматических или алифатическпх углеводородах) в условиях проведения полимеризации (температура реакции от минус 40
25 до 0 С, лучше минус 10 — минус 30 С).
Аминная добавка вводится в реакционную смесь (раствор БХМО в растворителях) до подачи BF3 для того, чтобы не произошло преждевременного образования комплексов
30 BF3 амин. Последние нерастворимы в реакци406855
Аминный компонент каталитической системы*
Время полимеризации, час
Выход полимера, /о
„/С, дл/г
Пример количество, моль/моль BF, вид
Пиридин
0,04
0,04
0,04
0,04
2
0,5
98
2,3 — 2,4
2
0,5
Без добавки
То же
1,95 — 2,0
Без добавки
Пиридин
2,0
0,01
0,02
0,04
0,1
1,95
2,1
2,4
2,4
1,7
11
12
13
57
76
96
Триэтиламин
Анилин о-Хлоранилин и-Фенетидин
Фенил+нафтиламин
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
2,3
2,0
2,0
2,1
2,2
93
96
94,5
16
17
18
* Каталитическая система содержит трехфтористый бор †вес. ч. на,100 вес. ч, БХМО в примерах 1 — 8 и 10 — 19, 2 вес. ч. на 100 вес. ч. БХМО в примере 9; эпихлоргидрин—
0,12 вес. ч. на 100 вес. ч. БХМО в примерах 1 — 19.
Температура застывания, С
Кислотное число
Содержание перекисей
Влажность, %
19,08
Отсутствует
Отсутствует
0,007
50 онной среде и не вызывают полимеризации
БХМО.
Введение предлагаемых аминных добавок значительно повышает скорость реакции, повышает молекулярный вес полимера, позволяет применять ВРз в значительно меньшем количестве.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полимер БХМО практически с количественным выходом при скорости, значительно превышающей скорость полимеризации на системе BF3 — эпихлоргидрин без добавок аминов, Применение аминов в оптимальных пределах приводит к определенному увеличению молекулярного веса, характеризуемого величиной приведенной вязкости (примеры 1 — 4, 10, 12, 13, 15, 19), Применение аминов позволяет сократить практически в два раза количество ВГз (примеры 1, 5 и 9), представляющего собой продукт высокой стоимости, удаление которого при очистке полимера (например, водными промывками в виде комплекса NH3.BF3 представляет определенные технологические трудности.
Оптимальное количество аминов, обеспечивающее высокую скорость полимер изации
ЬХМО и высокий молекулярный вес, лежит в очень узких пределах. Малое количество добавки (менее 0,01 моль/моль ВРз) недостаточно эффективно, а положенное количество (более 0,08 моль/моль ВРз) приводит к уменьшению конверсии и молекулярного веса.
В присутствии добавок aMHHos, например пиридина, степень конверсии за первые 0,5 час составляет 40 /о, за 1 час — 60 /о и за 5 час—
98 /о против 12, 20 и 65/О за соответствующее время без применения добавок аминов (примеры 1 — 8 таблицы) .
Пример ы 1 — 19. Г1рименялн мопомер
40 БХМО, ректифицированный на промышленной насадочной колонне длиной 15 м и диаметром
1 м при остаточном давлении 20 мм рт. ст.
Мономер характеризовался следующими показателями:
Мономер стабилизирован 0,025 /о бис-(5-метил-3-трет-бутил-2-оксифенил) -метана (бнсалкофен БП) .
55 В трехгорлую колбу емкостью 250 мл загружали IO г мономера БХМО (0,0645 моль), 20 мл метиленхлорида, 30 мл экстракционного бензина и 0,012 r эпихлоргидрина. Метиленхлорид и бензин обрабатывали предваритель60 но активной А120з до содержания влаги
0,005 /О, эпихлоргидрин сушили гидридом кальция (в примерах 1 — 4 и 10 — 19 вводили указанные в таблице количества амипных добавок, в примерах 5 — 9 аминные добавки не
65 вводили). Смесь тщательно перемешивали, охПредмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Техред Е. Борисова
Редактор Е, Хори на
1(орректор Л. Орлова
Заказ 151!2 Изд. л1а 1024 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, д. 2 лаЖдали до температуры минус 20 С и лишь затем подавали газообразный трехфтористый бор: в примерах 1 — 8, 10 — 19 0,1 r (О 00147 моль), а в примере 9 0 2 г (0,00294 моль).
Полимеризацию проводили в течение различного времени при температуре минус 20 С.
Реакцию обрывали, прибавляя раствор аммиака в этиловом спирте. Промывали полимер этиловым спиртом и водой, а затем сушили при температуре 80 С.
Во всех случаях полимер получали в виде белого пороп1ка. Приведенну|о вязкость (q> /С) определял и для 0,5 /о - ного раствор а полимера в циклогексаноне при температуре
20 С с помощью вискозиметра ВПЖ-2.
Способ получения пептапласта полимеризацией 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутана с применением катализатора, состоящего из трехфтористого бора и эпихлоргидрина, отличаюи(ийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации, увеличения молекулярного веса полимера и сокращения расхода ка10 тализатора, процесс проводят в присутствии в качестве третьего компонента катализатора первичных, вторичных или третичных аминов алифатпческого или ароматического ряда в количестве 0,01 — 0,08 моль на 1 моль трсх15 фтористого бора, причем амины вводят в полимеризационную среду до подачи трехфтористого бора.
