Способ получения а-хлорзамещенного сложного эфира цикленового ряда

 

ОП ИСАЙ И Е

И3ОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскитт

Социалистических

Республик

К .АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетсльства— (22) Заявлено 03.05.72 (21) 1780649. 23-4 с присоединением заявки ¹â€” (32) Приоритет—

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 10.10.74 (5l) М.Кл. С 07с 67i00

С 07с 69, 62

Государственный квинтет

Соввта Министров СССР оо делаи иеооретеинй и открытий (53) УДК 547.29 26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. Ф. Пишнамаззаде, И. А. Гусейнов, Ш. P. Нагиева, h1. И. Агаев и Д. А. Шабанова (71) Заявитель

Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов

АН Азербайджанской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ХЛОРЗАМЕЩЕННОГО СЛОЖНОГО

ЭФИРА ЦИКЛЕНОВОГО РЯДА

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров а-хлоркарбоновых кислот, а именно новых а-хлорзамещенных сложных эфиров цикленового ряда, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, а также в качестве физиологически активных веществ.

Известен способ получения сложных а-хлорметиловых эфиров органических кислот путем взаимодействия параформа с карбоновыми кислотами и газообразным хлористым водородом в присутствии хлористого цинка.

Но при перегонке полученный продукт разлагается под действием температуры, т. к. в реакционной среде находится катализатор и следы воды. Кроме того, во время реакции образуются побочные продукты, влияющие на качество и выход целевого продукта. Что же касается продолжительности процесса, то она относительно велика.

С целью получения новых а-хлорзамещенных эфиров цикленового ряда предлагают способ, заключающийся в том, что непредельный моно- или бициклический альдегид подвергают взаимодействию с хлорангидридом алифатической карбоновой кислоты при температуре от — 35 до — 40 С. Целевой продукт выделяют известными приемами.

Строение синтезированных продуктов доказано путем химических превращений и

ИК-спектроскопией.

Установлено, что реакция Л -тетрагидробензальдегида с iëîðàíãèäðèäàìè кислот протекает без катализатора при охлаждении.

В отличии от указанного альдегида данная реакция с 2,5-эндометилен-Л -тетрагидробензальдегидом протекает гладко с использованием катализатора SnC1< и приводит к обра1р зованию ожидаемого аддукта с выходом

50 — 60%

Поставленная цель позволяет получить новый класс устойчивых при разгонке а-хлорзамещенных сложных эфиров цикленового ря15 да, сократить время процессов до 2 час и увеличить выход целевого продукта при исключении пли использовании минимального количества катализатора.

П р» м е р 1. Получение сложного эфира уксусной кислоты а-хлор 2,5-эндометплен-Л -тетрагидробензилового спирта.

В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают

25 г (0,2 люль) 2,5-эндометилен-Л -тетрагидробензальдегида, 70 лтл дихлорэтана и охлаж дают до температуры от — 35 до — 40=C. При перемешивании в реакционную колбу по каплям добавляют 20 г (0,2 лтоль) хлористого з0 ацетила, далее к смеси прибавляют 5 — 6 ка41-5!)Я

Предмет изобретения

Составитель Н. Токарева

Техред Е. Борисова

Корректор ll Стельмах

Редактор Д. Новожилова

Подписное

Заказ 3039 Изд. 1а 1299 Тираж 506

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Загорская типография

3 пел: БпС14, после чего перемешиванне продолжают около 15 лсия. Затем смесь перенося r в стакан со льдом, отделяют органичес.;нй слой, промывают охлажденной водой до пе1Г! j) ального состояния су шат пад МД804 и фракционируют. Выделяют 20 г (1) (50 "о от теоретического) с т. кип. 84 — 85"C/2 лсм рт. ст, и "" 1,4850; с/ао 4 1„1397; MR найд. 50,30;

М1 выч. 50,03, 1-1айдено, /,: С 60,36; Н 6,98; Cl 17,45.

С1оН1зОвС1.

Вычислено, /о. С 60,36; Н 6,98; Сl 17,45.

Лналогичным способом синтезирован сложный эфир пропионовой кислоты а-хлор2,5-эндометплен - Л - тетрагидробензилового спирта с т. кип. 91 — -92 С/3 мм рт. ст. п ", 1,4810; d"-" 1,1054.

МЯ найд. 54,79; М1с выч. 54,64.

Выход 40% от теоретического.

1-!айдено, %.. С 61,12; Н 6,76; Cl 16,77.

С„Н„-О.С1.

Вычислено, %.. С 61,66; Н 7,45; Cl 16,52.

Пример 2. Получение сложного эфира уксусной кислоты сс-хлор-Л -тетрагидробензилового спирта.

В реакционную колбу помещают 19 г

; 0,16 моль) Л -тетрагидробензальдегида и охлаждают до — 30 С. По каплям добавляют

13 а (0,16 моль) хлористого ацетила. При той же температуре реакционную смесь перемсш".вают 2 !сас. Затем температуру поднимают до комнатной. После чего реакционну10 смесь подвергают вакуумной разгонкс и фракционированием выделяют 20 г продук4

Til с т. кип. 90 — 91 С/5 мм рт. ст. и"- !,4750: с1 1,1191; MRD найд. 47,61; МЕ с выч.

47,29.

Выход 61% (от теоретического).

Найдено, %, С 57,21; Н 6,86; Cl 18,60.

С Н;-„О;-Сl

Вычислено о/о. С 57,33; Н 6,89; С! 18,80.

Пример 3, Омылсние сложного эфира уксусной кислоты а-хлор 2-5-эндометиле -Л -тетрагидробензилового спирта.

В колбу помещают 15 г сложного эфира уксусной кислоты п-хлор-2,5-эндометилеп-Л -тетрагидробензилового спирта и рассчитанное количество 20%-ного раствора едкого кали, Смесь нагревают при 60 С в течение

3 час. После соответствующей обработки н разгонки под вакуумом выделен 2,5-эндометилен-Л -тетрагидробензальдегид с т. кип.

62 — 63 C/18 мм рт. ст.; n 1,4900; d .

20 Д !

1,0398. Литературные данные 71 — -72 С/20 ль» рт. Ст.; и 20 1,4886; с! 20 1,0227, Получение соответствующего альдегнда подтверждает строение сс-хлор 2-5-эндометнлен-Л -тетрагидробензилового спирта.

Способ получения сс-хлорзамещепного сложного эфира цпкленового ряда, orëè÷à ouguiicz serai, что непредельпый моно- или бициклический альдегид подвергают взаимодействию с хлорангидридом алифатической карбоновой кислоты при температуре от — 35 до

35 40 С с последующим выдс,лен нем цс.левого продукта известными приемами.