Способ получения 1-аминоалкан-1,1-дифосфоновых кислот
Союз Соеетских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 01.10.71 (21) 1702536/23-4 (32) Прагоритег 06,10.70 (31) P 2048913.8 (33) ФРГ
Опубликовано 15.04.74. Бюллетень ¹ 14
Дата опубликования описания 06.03.75 (51) М.Кл. С 071 9/38
Государстеенный комитет
Саеета Министрае СССР по делам изобретений и открытии (53) УДК 547.341.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Норберт Шиндлер и Вальтер Плегер (ФРГ) Иностранная фирма
«Хенкель унд Ки ГмбХ> (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1-АМИНОАЛКАH-1,1-ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
Изобретение относится к фосфорорганической х!гмии, в частности к способу получения
1-аминоалкап-1,1-дифосфоновых кислот общей формулы 1
ОН К ОН
О=Р— С вЂ” Р=О !
ОН NH ОН где К вЂ” замешенный илп незамешенный алифатический радикал, циклоалифатический, арил, аралкил, содержащие от 1 до 12 углеродных атомов. Эти соединения могут найти применение в качестве комплексообразователей в различных областях промышленности.
Известен с пособ получения соединений формулы (I) взаимодействием органических нитрилов с трехбром!!етым фосфором с последующей обработкой реакционной массы орга нической кислотой и водой. Он характеризуется необходимостью !lclIIOëüçolâàíèÿ з избытке сравнительно гру1днодоступного трехбромистого фосфора, а также во многих случаях незначительным выходом целевого продукта (от 5 до 70%).
Для ааспользова ия более доступных реагентов, сокращения продолжительности процесса, а также повышения выхода целевых продукТ0В (до 34 — 83% ) предлагаегся органический нит рил подвергать взаимодействию с фосфористой кислотой. вместо трехбромистого фосфора, процесс вести в присутствии галогеноводорода. Органические нитрилы и фосфористую кислоту применяют в молярном соотношении 1:0,5 — 1,5 соответственно, а на каж!ды!! моль нитрпла используют от 0,35 до 1 моля галогеноводорода. При применении бромистого или йодистого водорода процесс целесообразно вести а!р!! температуре от 0 до 30 С, а п ри использован!п хлористого водорода .наиболее предпочтительной является температура от магнус 20 до плюс 5 . Процесс можно вести как без растворителя, так и в среде органического растворителя, например бензола, толуола, четыре гхлористого углерода и др. Целевые;продукты выделяют известными приема (П.р и м е р 1. К смеси 41 г (1,0 сколь) ацетонитрила и 82 г (1,0 моль) фосфористой кис2о лоты при температуре приблизительно — 15 С, перемешг!вая, добавляют сухой;лороводород до насыщения. По окончан!ги охлаж|дения реакционная смесь наг!ревается до 30 — 40 С и одновреме!шо отвердевает прп выделении НС1, 25 ооразуя бесцветное твердое вещество. После охлаждения по леднее растворяют в воде, а после, добавления ацетона 1-аминоэтан-1,1-дифосфоновую кислоту выделяют с выходом 45 г (45% ) . зо П,р .! м е р 2. К смеси 41 г (1,0 моль) аце424358
;75
7oiiliTpllла и 82 г (1.0 ло.гь) фосфористой кислоты, перемешивая, добавляют 0,7 л!Оля оромистогÎ водсрода без BHclllf le! охла»кдсн;!1!, .ричех! Тем пература повышается !приблизительно до 100 С. Однов!ремсш1о растгор мутнеет и отвсрдеваст. После охлаждения рса;— ционну!о смесь обрабатыва!от, как описано в приме,рс 1.
Выход 1-аминоэтан-1,1- шфосфонn .гзй кислоты составляет 48 г (47%).
П р и м е!р 3. К смеси 55 г (1,0 ло.1ь) про I!lnнптрила и 82 г (1,0 люль) фосфористой кислоты при температуре приблизительно — 15 С, перемешивая, добавляют сухой хлористый Впдород д0 насыщения. По окоичьппш охлаждения смесь медленно нагреваетс!! До 60 ——
80 С. Одновременно смесь отвердевает, 00разуя прозрачную стекловидную массу. При кипячении с водой около половины образовагшейся 1-аминопропап-1,1-дифосфоновой кислоты остается в виде суспензии. Выделя;ощуюся 113 водного раствора при действии ацетона долю очшцают иад катионито»!.
Общий ьыход составляет 75 г 1,68%).
Пр имер 4. К смеси 100 г (0,65 ло гя) ноlIJI7ö i2Hiiä2 и 53 г (0,65 лоля) фосфористой кислоты прп комнатной тем пературс, !Сремсшизая, доба в.7яют приблизитсльг!о 1 лоль бромистого водорода. При этом тех!иеуатура повышается до 60 — 80 С, а и!родукт реакцли становится высоковязкиз!. При ки!пячении с водой остаются 85 г 1-аминодекап-1,l-дифосфоновой к1;с.!оты (54%).
Пример 5. К смеси 113 г (1,0 логь) сложного ци а н уксусного эф11 р а и 82 г (1,0 лоль) фоофористой кислоты, перемешивая, добавляют при!близительно 0,6 !coils,бромпстого водорода без внешнего охла»кдени11; при этом смесь нагревается !примерно до 90 С.
После ОхлаждениЯ ВЯзкий !п!родуKT 1»саннии растворяют в воде. После добавления alZeTO;12
1-2мино-2-карбоксиэтан-1,1-,дифосфоновая кислота выпадает в виде масла, которое постепенно вьткристаллизовываегся.
Выход соста!Вляет 55 г (40%).
Пр и м ер 6. Смесь 117 г (1,0 ло.гь) беnзилцианида и 82 г (1,0 лоль) фосфо риcroi кислоты, перемешивая, насыщают хлористым водородом при тем!пературе приблизительно — 15 С, а затем продол кают .перемевциванис без!BHeJJJHего охлаждения. При слабом наг!рсваиии выделяется НС1, при охлажден:.и вязкое масло затвердевает, образуя твердое стекло. При ки!пячении с водой выделяется 1-2 !11Н0-2-фени 7этаH-!1,1-,дифо!сфоноваЯ KIIc70T2 в виде белых хлопьев.
Выход составляет 120 г (83% ) .
Пр имер 7. К смеси 117 "(1,,0 ло.гь) бензилциа<нида и 82 г (1,0 л!Оль) фосфо!ристой кислоты без внешнего охлаждения, леремешивая,,добавляют приблизительно 0,4 л!Оля бромистого водорода. Прц этом раствор нагревается примерно до 30 С. После охлаждения
cãcê7nBèäHûé продукт реакции обрабатывают, !
О
1»
30 з5
43
50 как описано в примере 6.
Выход 1-амино-2-фенилэта-; — 1,1-дпфосфоновой кислоты составляет 65 г (49% ) .
П р» е р 8, Смесь 103 г (1,0 лоль) бензоиитрила и 82 г (1,0 л!О.гь) фосфори сто1! кислоты ири температуре приблизительно — 20 С, перемешивая, насыщают сухим хлористьгм Водородом, а затем продолжа;от перемешнвание без внешнего охлаждения. Пр1! Выделении
НС1 и у»ерениом самсразогревапии образуется стеклов!!дная масса, котору!о растзоря!от В горячей воде. При этом остается 1-амино-1-,фе;шлметан-1,1-дифосфоновая кис,7ота в зиде бесцветных х 701!BOB.
Выход со тавляет 45 г (34%).
Пр и м е р 9. К смеси 103 г (1,0 лопь) бе11зпг!цианида и 82 г (1,0 л1оль) фосфзристой кпс.70гы добавля1от приблизительно 0,5 лоля
upon»icT0I о водорода без внешнего охлаждения, При иагчеван. и до 40 — 60 С образует я прозрачный раствор, которьш быстро становитcH 3II3I Выход cncraiBляет 50 г (37%). П р1! м е р 10. Для по7y !eH1я 1-амииоэтан1,1-,дифосфоцозой кислоты к смес;! 10 г ! 0,25 лоля) ацетовитрила и 20,5 г (0,25.молл) фосфористой кислоты, перемешизая, добавляют сухой йодистьш водород при комнатнсй температуре. При этом температура смсс:l рсг!Кцпи поднимается зышс 100 С. Выпад210щ !О КОВИЧИЕВУ10 ВЯЗКУ!О СМЕСЬ PC21 3 воде, отфильтровывают от нераствори»ых соста вных частеи, 2 к фи 1bTp 2Т» д002вля !От такое количество ацетона, чтобы медленно зыкристаллизовывающееся бесцветное ма" 70 осадилось бы полностью. П ри м ер 11. К смеси 40 г (! лопь) ацстоиитр;1ла, 82 г (1.ло.ль) фосфористо1! кис.70Т:>I )I 50 лл хлороформа, перемешивая, добазл;lк1т 0,35 л!о!я браг!1гс7ого mnzopnда без внешнего охла»кдсн»1я. Температура смеси реак,1ш позышается приблизительно до 50 С при образовашш двух жидких фаз. Низшая фаза Отверде!31! ет в HopnTKGQ врезl!1, »кидк1 lo ф23 : отделяют, а остаток растворяют "во,де. Затем к зодпо л раствору примешивают ацетон, пр:!чем 1-аминоэтап-1,1-дифоофонсзая кислота выпадает B криста 7лii!Iåñêoì Ви»!е. П р с д м е т i! .з о б р е т с 11 и я 1. Сиссоо 110.7y!IeHI 1-2ж1ноалкан-1,1-дифосфоцовых;гислот на основе органи 1ески: иитрилсз, от гггчагогг(ийся тем, что, с це7ыо »прощения процесса и»ве.7пче11ия выхода целевого продукта, opl 2íè÷ccêèi"! н:ITpli;I подвергают взалмодейств1по с фосфористой к:!с;10T01I в пр:!сутствии галогеноводорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, от.1ичаlol:Zløñÿ Тс», чTО процесс ведут при минус 20 — и;пос 30 C. 424358 Составитель Л. Карунина Текред Е. Борисова Корректор Е. Рогайлина Редактор Л. Струве 3 а к аз 3671/! 4 Изд. М 1513 Тираж 506 Подписное Ц1-1ИИПИ Государственного когявтета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5 Обл. тип. Кострогаского управления издательств, полиграфии и книжной торговли 3, Способ по пп. i H 2, от.гичающийся тем, .что нитрпл л фосфорпстую кислоту применяIoT в молярном cooTHoiUI.FIHH 1:0,5 — 1,5 соответственна и на каждый моль нптрпла используют от О,35 до 1 .иоая галогеноводорода.
