Способ получения 1-хлор-2-алкоксициклопропанов

 

hCK Oe=-ллн

ВИ1в1а:т ii мМ,ми бпбейетака МБА

И Е

{11) 429648

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) 3 аявлено 27.11.72 (21) 1850508, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 14.05.76 (51) М. Кл. С 07с 43, 12

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.27.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. М. Шостаковский, В. С. Аксенов, Л. H. Аксенова и В. И. Ерофеев

Иркутский институт органической химии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1-ХЛОР-2-АЛ КО КС И Ц И КЛ О П Р О ПА НО В

Изобретение относится к способу получения соединений, которые могут применяться как физиологически активные препараты, мономеры и как промежуточные продукты в органическом синтезе благодаря наличию в молекуле таких реакционных центров как атом хлора, трехчленный цикл и эфирный кислород.

Известен способ получения гем-дихлорциклопропилалкиловых эфиров, заключающийся в том, что смесь винилалкилового эфира и хлороформа обрабатывают трет-бутоксидом калия при температуре от 40 до 50 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

В условиях известного способа в присутствии трет-бутоксида нельзя получить 1-хлор-2алкоксициклопропаны.

Предлагаемый способ получения 1-хлор-2алкоксициклопропанов состоит в том, что смесь винилалкилового эфира и хлористого метилена обрабатывают литийалкилом при температуре от — 10 до +10 С в среде эфира или пентана с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Смесь 21,6 г (0,3 М) винилэтилового эфира и 17 г (0,2 М) хлористого метилена охлаждают до +10 С, продувают азотом (или аргоном) и при перемешивании и слабом токе азота (аргонз) прибавляют 100 мл эфирного раствора метиллития концентрации

1 п. с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не повышалась более +10 С.

Смесь перемешивают при +10 С еще 2 часа и разбавляют водой. Органический слой отделяют и водный слой экстрагнруют эфиром.

Обьедш1енные эфирные вытяжки и органический слой сушат сульфатом кальция, растворнтель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,4 r цис- и транс-1-хлор-21{ этоксицпклопропанов. Выход 50%. По данным

ГгКХ, соотношение нзомеров цис и транс составляет 1,8. Разделение изомеров осуществляют препаративной Г КХ. Цис-1-хлор-2-этоксициклопропан имеет т. кпп. 75 С (16 мм

15 рт. ст.) и н ро 1,4349. Транс-1-хлор-2-этоксициклопропан имеет т. кип. 72 С (16 мм рт. ст.) и п 1 4334

Найдено, %: С 49,.50 и 49,56; Н 7,42 и 7,47;

Сl 29,75 и 29,55.

С5Н9С10.

Вычислено, %: С 49,78; Н 7,52; Сl 29,43.

Пример 2. Смесь 30 г (0,3 М) винилбутилового эфира и 17 r (0,2 М) хлористого мети25 лена охлаждают до — 10 С, продувают азотом и прн перемешивании н слабом токе азота приоавляют 83,3 мл (1,21 н.) раствора бутиллития в пентане. Смесь перемешивают еще

2 часа при — 10=C и ра.-бавляют водой. Обра3{i ботку и{регонкой проводят по примеру 1. По429648

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Редактор П. Данилович Техред E. Подурушина Корректоры: В. Петрова и О. Данишева

Заказ 653/3 Изд. Ха 2126 Тираж 529 Подписпос

ЦНИИПИ Государственного комитьта Совета Мппистров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 лучают 5,94 r иис -и транс-1-хлор-2-бутоксициклопропанов; выход 40/о. По данным Г КХ, соотношение изомеров иис и транс составляет

2,6.

Пример 3. К смеси 30 r (0,3 М) винилбутилового эфира и 17 г (0,2 М) хлористого метилена, охлажденной до +10 С в слабом токе азота, прибавляют 70 мл (1,4 н.) эфирного раствора бутиллития. Обработку перегонкой проводят по примеру 1. Получают 4,1 г ииси транс-1-хлор-2-бутоксициклопропанов; выход 280 . Соотношение иис- и транс-изомеров составляет 2,6. Разделение изомеров осуществляют препаративной ГЖХ. Цис-1-хлор-2-бутоксициклопропан имеет т. кип. 53 С/4 мм рт. ст. и n DO 1,4390. Транс-1-хлор-2-бутоксициклопропан имеет т. кип. 48 С (4 мм рт. ст.) и п о 1,4321.

Найдено, %. С 56,78 и 56,81; Н 8,70 и 8,73;

С1 23,52 и 23,57.

С7Н1з С10.

Вычислено, %. С 56,75; Н 8,78; С1 23,65.

Структура иис- и транс-1-хлор-2-алкоксициклопропанов определяют методом ПМР- и

ИК-спектроскопии.

Способ получения 1-хлор-2-алкоксициклопропанов, отл и ч а ю щи и ся тем, что смесь винилалкилового эфира и хлористого метилена обрабатывают литийалкилом при температуре от — 10 до +10 С в среде эфира или пентана с последующим выделением целевого продукта известными приемами.