Способ получения ^-алкоксиацетоуксусныхэфиров

 

О П И С-А НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (и) 430544

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 08.09.72 (21) 1826335/23-4 (51) М. Кл. С 07с 69/72 (32) Приоритет 10.09.71 (31) 13277/71 (33) Швейцария

Опубликовано 30.05.74. Бюллетень № 20

Гасударственный намитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 547.292.26 07 (088.8) Дата опубликования описания 25.11,74 (72) Автор изобретения

Иностранец

Эрих Грет (ФРГ) Иностранная фирма

«Лоица АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) спосов получения >-ллКОКсилцетоуКсусных

ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения ч-алкоксиацетоуксусных эфиров, которые могут найти применение в органическом синтезе.

Известен способ получения алкоксиацетоуксусных эфиров, например 4-метоксиацетоуксусного эфира, путем конденсации метоксиацетилхлорида с этил-трет-бутиловым эфиром малоновой кислоты с последующим омылением и декарбоксилированием. Выход продукта достигает 40%.

Для увеличения выхода целевого продукта предложен способ получения у-алкоксиацетоуксусных эфиров общей формулы

R, 1

R — 0 — СН, — С вЂ” СН вЂ” COOR„ !!

0 где R и Ке означают разветвленный или неразветвленный алкилрадикал;

Ri — водород или алкил, заключающийся в том, что у-галоидацетоуксусный эфир подвергают взаимодействию со спиртовым раствором алкоголята щелочного металла, взятом в количестве не менее 2 моль на 1 моль у-галоидацетоуксусного эфира с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Желательно процесс вести в среде апротонного растворителя, такого как диметилсульфоксид, диметилформамид, N-метилпропионамид, формамид. Количество апротонных растворителей зависит от растворимости

5 алкоголята в соответствующем спирте и не должно быть меньше объема спирта.

Применение дополнительно апротонных растворителей позволяет получить конечные продукты — бесцветные или слабо-желтые, в

10 то время как без применения растворителей конечный продукт получается темного цвета.

Реакцию ведут как при нагревании, так и при комнатной температуре, лучше при 15—

30 С.

15 Алкоголят щелочного металла берут в количестве 2,5 — 5 моль на 1 моль галоидацетоуксусного эфира.

В качестве алко гол ятов щелочных металлов можно применять соли алифатических спиртов с 1 — 10 атомами углерода в молекуле.

В качестве у-галоидацетоуксусных эфиров применяют у-бром- или у-хлорпроизводные.

Выход конечных продуктов 80 — 98%.

Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Получение этилового эфира у-этоксиацетоуксусной кислоты.

4,20 г натрия (0,182 моль) растворяют в атмосфере азота в 50 мл абсолютного этанола, 3 к этому раствору прибавляют 50 мл диметилсульфоксида и при 20 С с внешним охлаждением при перемешивании 11,88 г (0,0722 моль) этилового эфира у-хлор ацетоуксусной кислоты. По истечении 48 час при 20 — 25 С выливают реакционный раствор в 10 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды с последующей трехкратной экстракцией по

50 мл хлористым метиленом каждый раз. 3атем отгоняют хлористый метилен и получают

12,26 г этилового эфира у-этоксиацетоуксусной кислоты. Выход 97,5%; т. кип. 106 С (11 мм рт. ст.). По литературным данным т. кип. 105 — 106 С (11 мм рт. ст.); т. пл. медного комплекса 142 — 144 С. По литературным данным т. пл. 143 С.

Найдено, %; С 54,7; Н 8,2; О 37,1. Мол. вес

174.

СвНгдО, Вычислено, %: С 55,16; Н 8,10; О 36,74.

Мол. вес 174,2.

П р и м ер 2. Метиловый эфир у-метоксиа цетоуксусной кислоты.

5,75 г натрия (0,250 моль) растворяют в атмосфере азота в 50 мл метанола, к этому раствору прибавляют 50 мл диметилсульфоксида и при 20 С с внешним охлаждением и при перемешивании 14,67 г (0,0975 моль) метило-, вого эфира у-хлорацетоуксусной кислоты. По истечении 48 час при 20 С выливают раствор в 15 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды с последующими шестью экстракциями по 50 мл хлористым метиленом каждый раз. В результате отгонки хлористого метилена получают 13,97 r метилового эфира у-метоксиацетоуксусной кислоты. Выход

98,0%; т. кип. 113 С (26 мм рт. ст.) ..

Найдено, %: С 48,8; Н 6,9; О 44,3.

СвНщС4.

Вычислено, %: С 49,31; Н 6,90; О 43,79.

Пример 3. Изопропиловый эфир у-изопропилоксиацетоуксусной кислоты.

5,75 г натрия (0,25 моль) растворяют в

100 мл изопропанола при температуре флегмы, к этому раствору прибавляют 100 мл диметилсульфоксида с последующей отгонкой

50 мл изопропанола. К оставшемуся раствору прибавляют при 20 С 17,46 г (0,0978 моль) изопропилового эфира у-хлорацетоуксусной кислоты. По истечении 72 час при 20 С выливают раствор в 15 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды с последующими тремя экстракциями хлористым метиленом. В результате отгонки хлористого метилена получают 19,01 г изопропилового эфира у-изопропилоксиацетоуксусной кислоты, Выход 96,1%; т. кип. 62 С (0,05 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 58,8; Н 8,8; О 32,4.

Сшнг804.

Составитель

Н 9,99; О 17,14;

30 тем, что процесс ведут в среде апротонного растворителя, например диметилсульфоксида.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 15 — 30 С.

М. Меркулова

4

Вычислено, %: С 59,39; Н 8,97; О 31,64.

Пример 4. Октиловый эфир у-октилоксиацетоуксусной кислоты.

В атмосфере азота подвергают взаимодействи1о 18,0 r гидрида натрия (0 75 моль) с

132,5 г октанола (1,0 моль) в 300 мл диметилсульфоксида при 80 С до получения октанолата натрия. После полного растворения гидрида натрия полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и прибавляют по каплям 63,2 г октилового эфира у-хлорацстоуксусной кислоты (0,255 моль), Через 24 час при 20 С выливают в 600 мл ледяной воды и

50 мл концентрированной соляной кислоты, рН среды доводят раствором едкого натра до

7 с последующими тремя экстракциями хлористым метиленом. После отгонки хлористого метилена отгоняют при 60 С (0,01 мм рт. ст.) ббльшую часть октанола.

Получают 104,6 г жидкости, содержащей

81,2 октилового эфира -октилацетоуксусной кислоты и 18,8% октанола.

Выход 97,34%; т. пл. 47,0 — 47,5 С. Мол. вес 746,58.

Найдено, %: С 64,2; Н 9,5; О 17,7; Си 8,3.

С,вНиОвСи.

Вычислено, %: С 64,35;

Си 8,51.

Предмет изобретения

Способ получения у-алкоксиацетоуксусных эфиров общей формулы

Ri !

R — Π— СН, — С вЂ” СН вЂ” COOR„ !!

О где R и R> — разветвленный или неразветвленный алкилрадикал;

RI — водород или алкил, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, у-галоидацетоуксусный эфир подвергают взаимодействию со спиртовым раствором алкоголята щелочного металла, взятым в количестве не менее 2 моль на

1 моль у-галоидацетоуксусного эфира, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спиртовый раствор алкоголята щелочного металла берут в количестве 2 — 5 моль на

1 моль у-галоидацетоуксусного эфира.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся

Заказ 2851/13 Изд. № 1715 Тираж 506

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Подписное