Способ получения сложных эфиров -арилоксиацетоуксусной кислоты

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА1ЕНУУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпик (11) 510992

У

I

1 gl,(61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.04,73 (21) 1909488/23 — 4 (23) Приоритет — (32) 21.04.72

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н отнрытий (3 1 ) 5816/72 (33) Швейцария . (43) Опубликовано 15.04.76. Бюллетень № 14 (45) Дата опубликования описания 05.0877 (53) УДК 547.292.26.07 (088.8) (7$) Автор". изобретения

Иностранец

Эрих Грет (ФРГ) Иностранная фирма

" Лонца АГ, Гампель — Валлис" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

7 — АРИЛОКСИАЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ рида составляло 90 — 100% от суммы молей сложного эфира y — галогенацетоуксусной кислоты и молей соответствующего фенола.

Целевой продукт выделяют известными приемами с выходом до 80%.

В качестве сложного эфира галогенацетоуксусной кислоты, рекомендуется использовать предпочтительно сложный эфир 7 — хлорацетоуксусной кислоты.

10 В предлагаемом способе следует использовать растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, например такие как диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилсульфон, тетраметилсульфон, тетрагидрофуран, 1, 2 - диметоксиэтан

15 или их смеси, В качестве фенолов применяют фенол, крезолы, диметилфенолы, метоксифенол, монометиловый эфир гидрохинона.

Процесс можно вести прп температуре ниже

20 комнатной, при комнатной и небольшом нагревании.

Благодаря наличию избыточного количества щелочного металла или его гидрида исключается процесс переэтерификации и тем самым образо25 ванне нежелательной смеси сложных эфиров, то

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров у — арилоксиацетоуксусной кисло ты, которые находят применение в органическом синтезе, в частности в синтезе бразилитовой кислоты, Известен способ получения сложных эфиров у — арилоксиацетоуксусной кислоты, например эти,лового эфира 7 — феноксиацетоуксусной кислоты из этилового эфира феноксиуксусной кислоты и эти.лового эфира бромуксусной кислоты в присутствии цинка.

Однако по известному способу целевой продукт получается с очень незначительным выходом, который не превышает 12%.

Для увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу для получения сложных эфиров 7-галогенацетоуксусной кислоты алкил— или алкоксизамещенный или незамещенный фенол последовательно обрабатывают в среде растворителя щелочным металлом или его гидридом и сложным эфиром 7 — галогенацетоуксусной кислоты, взятой в количестве 1 моля на 3 — 5 молей соответствующего фенола.

Причем процесс следует вести таким образом, чтобы количество щелочного металла или его гидГ

2 (51) М. Кл. С07 С69/72

510992

25

Формула изобретения

Составитель М. Меркулова

Редактор Л, Емельянова ТехРед А. Богдан Корректор А. Кравченко

Заказ 953 502 Тираж 569 Подлисное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раугнская наб., д. 4/5

Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 есть процесс протекает селективно. По предлагаемому способу получают эфиры, в молекулах которых у-арокси- и сложноэфирная группы различны.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, трубкой для ввода газа и капельной воронкой, в атмосфере азота загружают

27,5 г гидрида натрия (1,15 моля) в 300 мл диметилсульфоксида, после чего при охлаждении ледяной водой, по каплям добавляют 84,69 г фенола (О;90 моля), растворенного в 150 мл диметилсульфоксида. По окончании вьщеления водорода на ледяной бане, по каплям добавляют 49,10 r (0,3 моля) этилового эфира у — хлорацетоуксусной кислоты, растворенного в 50мл диметилсульфоксида, а затем 24ч выдерживают при комнатной температуре. По окончании реакции содержимое колбы вьшивают на ледяную воду, нейт1зализуют разбавленной фосфорной кислотой до рН 7 и трижды экстрагируют хлористым метиленом. После отгонки хлористого метилену остается 140г смеси фенола и этилового сложного эфира y— - феноксиацетоуксусной кислоты.

При перегонке при 123 — 125 С/О,S мм рт.ст. получают фракцию 51,8 г чистого сложного эфира у-феноксиацетоуксусной кислоты. Выход 78,0%.

Медньп1 комплекс этого эфира имеет т. пл.

164-165,5 С, Найдено,%: С 56,4; Н 4,9; О 24,4; Си 12,7.

Сз4НзеОв Си

Вычислено,%: С 56,97; Н 5,18; О 25,30;

Си 12,56.

При применении метилового сложного эфира

8 — хлорацетоуксусной кислоты получают аналогичные результаты.

II р и м е р 2. Аналогично примеру 1, к 28,8 r гидрида натрия (1,2 моля) в 300 мл диметилсульфоксида вначале добавляют 98,0 r (0,9 моля) о — крезола, растворе1п1ого в 1SO мл диметилсульфоксида, а затем 49,5r этилового сложного эфира у — хлорацетоуксусной кислоты (0,30 моля).

Получают 176 r сырого продукта бледно — коричневого цвета, состоящего из сложного эфира y- (ометилфенокси) ацетоуксусной кислоты, о — крезола и диметилсульфоксща. Из этого сырого продукта путем обработки водным раствором ацетата меди выделяют в чистом виде 80,20 r сложного эфира у(о - метилфенокси) ацетоуксусной кислоты в виде медного комплекса, Выход 99,9%, т. пл. 179,5 С.

Найдено,%: С 58,7; Н6,0; 0 24,2; Cu11,8.

С,,Н„0 Си

Вычислено,%: С 58,47; Н 5,66; 0 23,97;

Си 11,90.

Из медного комплекса без особых затруднений можно вьщелить чистое соединение подкислением взвеси медного комплекса в воде серной кислотой и экстрагированием сложного эфира арилоксиацетоуксусной кислоты растворителем.

Используя этиловый сложный эфир 8 — бромацетоуксусной кислоты, получают аналогичные результаты, 3. Аналогично примеру 1, к 19,2 г гидрида натрия (0,8 моля) в 200 мл диметилсульфоксида добавляют 74,5 г монометилового эфира гидрохинона (п — метоксифенола, 0,6 моля), растворенного в

70 мл диметилсульфоксида, а затем 33,30 г (0,200 моля) этилового сложного эфира у — хлорацетоуксусной кислоты. Получают 99,6г сырого продукта, из которого получают 47,44 г сложного эфира у- (n — метоксифенокси) ацетоуксусной кислоты в виде медного комплекса, Выход 83,7%, т.пл. 175 С.

Найдено,%: C 55,S; H 5,4; О 27,9; Си 11,2, Са 6 H30O10 Cu .

Вычислено,%: С 55,17; Н 5,34; О 28,26;

Си 11,22.

1. Способ получения сложных эфиров у аре1оксиацетоуксусной кислоты, о т лича ю щ ий ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта алкил — или алкоксизамещенный или незамещенный фенол последовательно обрабатывают в среде растворителя щелочным металлом или его гидридом и сложным эфиром у — галогенацетоуксусной кислоты, причем последнюю берут в коли4о честве 1 моля на 3 — 5 молей соответствующего фенола, а щелочной металл или его гидрид применяют в количестве 90 — 100% от суммы числа молей . сложного эфира у — галогенацетоуксусной кислоты и соответствующего фенола с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве .сложного эфира у — галогенацетоуксусной кислоты используют сложный эфир у — хлорацетоуксусной кислоты, 50