Способ получения алкиловых @ эфиров @ алкоксиацетоуксусной кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К IlATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3495516/23-04 (22) 30.09.82 (31) 6321/81 (32) 01.10.81 (33) СН (46) 23.02.86. Бюл. ¹ 7 (71) Лонца АГ (СН) (72) Эрих Грет (СН) (53) 547.484.34.078(088.8) (56) Т.Kato et al. Studies on Keten

and Tts Derivatives. Part 89. Ethyl

4-substituted Acetoacetates: Synthe-, sis апй Reaction with Diketen.

J.Chem. Soc. Perhin Trans I, 19?9, 529.

Патент Швейцарии 562191, кл. С 07 С 69/77, опублик. 30.05.75, (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С<-С8-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 4 С С АЛКОКСИАЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ путем взаимодействия эфиров 4-хлор- или 4-бромацетоуксусной кислоты со спиртовым раствором

С -Сз-алкоголята щелочного металла при молярном соотношении эфир 4-хлорили 4-бромацетоуксусной кислоты и алкоголята щелочного металла 1:(2,810), отличающийся тем, что с целью повышения производительЭ о ности, процесс ведут при 50-100 С с использованием в качестве реагента

10-44Х-ного спиртового раствора алкоголята щелочного металла.

13982

1 12

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

С,-С -алкиловых эфиров 4-С -С -алкок. сиацетоуксусной кислоты, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения инсектицидов, лекарственных средств.

Цель изобретения — повьш ение производительности процесса.

Пример 1. Колбу для сульфирования промывают азотом, загружают в нее 90 г (3,9 моль) натрия и по каплям добавляют 530 г метанола (34,6 вес.% алкоголята в спирте).

После этого смесь нагревают на масляной бане до температуры дефлегмации до тех пор, пока при перемешивании не растворяется все количество добавленного натрия (около 3-4 ч).

Затем масляную баню удаляюT и:IpH интенсивнейшем перемешивании около

6 мин вводят 201,30 г (1,34 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты (соотношение алкоголята и эфира галогенацетоуксусной кислоты

?,92:1). По окончании добавления масляную баню снова возвращают, 30 мин кипятят с обратным холодильником и нейтрализуют при температуре кипения с применением хлористоводородного газа, замерителя рН и комбинированного стеклянного электрода до достижения рН 6,65. Полученный реакционный раствор освобождают от метанола в рогационном выпарном аппарате при давлении 20 торр (конечный вакуум) и 60-70 С, остаток растворяют в о

650 мл воды и 5 раз экстрагируют этилацетатом (I 200 мл, 4 100 мл).

:Затем этилацетат отгоняют через короткую дистилляционную колонку.

Получают 203,70 г сырого продукт а, ко т орый перегоняют при 80 C /8 r op p через колонну Бигре длиной 60 см с вакуумной рубашкой. Получают 158,49г перегнанного метилового спирта

4-ацетметоксиуксусной кислоты в виде бесцветной жидкости, что составляет выход 80,57%. Содержание равняется примерно 97,8%. Скорость реакции превращения при общей длительности в 30 мин — 1,61 моль/ч.

Пример 2. 28,75 г (0,1 моль) октилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с раствором 6,44 r (0,28 моль) натрия в 60 r метанола (что соответствует

29 4 вес.% алкоголяч ного раствора

40 5 !

5U при молярном соотношении алкоголята и эфира 2,8:1) в течение 40 мин с обратным холодильником.

После переработки аналогично примеру I получают 20,9 r (80,8%) октилового эфира 4-этоксиацетоуксусной кислоты. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции в 40 мин 7,21 моль/ч.

П р. и м е р 3 (контрольный).

15,56 г (0 105 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию в 200 мл метанола с 5,51 r (0,24 моль) натрия, т.е. 2,28 моль алкоголята на

1 моль метилового эфира 4 †хлорацетоуксусной кислоты (алкоголятная кон0 центрация 7,9 вес.%) при 20 С в течение 48 ч. Выделяется черное масло, в котором согласно анализу содержится 5,31 г метилозого эфира 4-метоксиацетоуксусной кислоты, что соответствует 35,2%. выхода в пересчете на используемый 4-хлорацетоуксусный метиловый эфир.

Помимо этого получают 6,15 г нелегучих побочных продуктов смолы. На о

1 ч. продукта образуется 7,16 ч. смолы. Скорость реакции превращения при общей длительности реакции 48 мин

0,0073 моль/ч.

П р и II p p 4I (ь он грольныи) °

7,24 г (0,049 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с раствором

5,75 г (0,25 моль) натрия (т.е.

5,1 моль алкоголята на 1 моль метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты) в 200 мл метанола (концентрация алкоголята 8,2 вес.%) в течение 1 ч при температуре дефлегмации.

В продукте реакции содержится

3,62 г метилового эфира 4-метоксиацетоуксусной кислоты (что соответствует 51,7% выхода в пересчете на применяемый 4-хлорацетоуксусный метиловый эфир). Наряду с этим получают 2,63 T нелетучей смолы. На 1 ч.

1 продукта получают 0,73 ч. нелетучеи смолы, Скорость, реакции взаимодействия при общей длительности реакции

60 мин 0,52 or(b/M.

Пример 5. 74,75 г (0,10 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в течение 1 ч выдерживают с обратным холодильником в растворе

23,06 г натрия (1 моль, десятикратный избьггок) в 200 мл

1213982 метанола (что соответствует) ,38 вес. раствора алкоголята).

В продукте реакции содержится

13,26 г метилового эфира 4-метоксиацетоуксусной кислоты, что соответствует выходу 92,7 . Наряду с этим получают 0,44 г нелетучих побочных продуктов (смолы). На 1 ч. продукта получают 0,033 ч. смолы. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции 60 мин

0,93 моль/ч.

Пример 6. 30,70 г (0,208 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты выдерживают

1 ч с обратным холодильником в растворе 22,95 г натрия (0,999 моль, 4, 8-кратный избыток) в 200 мл метанола (что соответствует 38 вес.X раствора алкоголята).

В продукте реакции содержится

25,97 г 4-метоксиацетоуксусного эфира, что соответствует выходу 87,2 в пересчете на 4-хлорацетоуксусный метиловый эфир. Сверх этого получают

1,76 г смолы. На 1 ч. продукта получают 0,068 ч. смолы. Скорость реакции взаимодействия при общей длитель. ности реакции 60 мин 0,87 моль/ч.

Пример 7. Аналогично примеру 1 69,0 r (3,0 моль) металличес— кого натрия растворяют в 500 мл этанола при температуре дефлегмации (что соответствует 44 вес. раствора алкоголята). В этот раствор вводят

151,63 г (0,92 моль) этилового эфира

4-хлорацетоуксусной кислоты в течение 15 мин, во время чего выдержива ется температура дефлегмации. По окончании добавления еще 15 мин выдерживают температуру дефлегмации, затем нейтрализуют с помощью концентрированной серной кислоты до значения рН примерно 6 и перерабатывают аналогично примеру 1.

Получают 162,47 г сырого 4-этоксиацетоуксусного эфира. После перегонки получают 147,05 г 4-этоксиацетоуксусного эфира с содержанием

96,8 (согласно газовой хроматографии), что соответствует 142,35 r (100 ) и выходу 88,7Х. в пересчете на 4-хлорацетоуксусный этиловый эфир.

В качестве остатка от перегонки попучают 9,80 нелетучего продукта, что означает 0,069 ч. на 1 ч. этилового эфира 4-.этоксиацетоуксусной кислоты (100X). Скорость реакции

1О

55 взаимодействия при общей длительности реакции 30 мин 1,77.моль/ч.

Пример 8. 26,0 г (0,134 моль) метилового эфира 4-бромацетоуксусной кислоты в течение 35 мин выдерживают с обратным холодильником в растворе 9,0 г (0,39 моль) натрия в 53,0 мл метанола (что соответствует 34,6 вес.X раствора алкоголята при молярном соотношении алкоголята и галогенацетоуксусного эфира 2,91:

:1) .

По переработке аналогично примеру 1 получают 16,76 r (85,8 ) метило вого эфира 4-метоксиацетоуксусной кислоты. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции

35 мин 1,47 моль/ч.

Пример 9. 9,78r (59 4ммоль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с раствором 20 r (0,18 моль) трет-бутилата калия в 100 г трет-бутилового спирта (соответствует 16,7 вес.X раствора алкоголята при молярном соотношении алкоголята и галогенацетоуксусного эфира 3:1) в течение 1 ч при 80 С.

При переработке получают 9,24 г этилового эфира 4-трет-бутокси ацетоуксусной кислоты, что соответствует выходу 77,3,. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции 60 мин 0,77 моль/ч.

П р и и е р 10. 75,28 r (0,5 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты 1 ч перемешивают с раствором 108,05 г (2,0 моль) метилата натрия в 350 г метанола (что соответствует 23,6 вес. раствора алкоголята при молярном соотношении алкоголята и галогенацетоуксусного эфира 4:1) при 50 С.

По обычной переработке получают

46,18 г (63,2 ) иетилового эфира 4-метоксиацетоуксусной кислоты. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции 60 мин

0,63 моль/ч.

Пример 11. 75,28 r (0,5 моль) метипового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты выдерживают

60 мин с обратным холодильником в растворе 81,05 г (1,5 моль) метилата натрия в 730 г метанола (соответствует 10 вес.X раствора алкоголята при молярном соотношении алкоголята и галогенацетоуксусного эфира 3:1).

Составитель А.Евстигнеев

Редактор Е.Папп Техред А.Ач Корректор A,Çèìîêîñîâ

Заказ 789/63 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д ° 4/5

Филиал ППП "Патент™, г,ужгород, ул,Проектная, 4

S 1 По обычной переработке получают

51,3 г (70,2X) выхода метилового эфира 4-метоксиацетоуксусной кислоты. Скорость реакции взаимодействия при общей длительности реакции

60 мин 0,70 моль/ч.

Пример 12. 28,75 г (0,1 моль) октилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с раствором 6„44 г (0,28 моль) натрия в 180 r октанола

3982 Ь (что соответствует 23 вес.% раствора алкоголята, малярное соотношение алкоголята и галогенацетоуксусного эфира 2,8:1) в течение 45 мин при

5 100 Се

После обработки аналогично примеру 1 получают 27,3 г (79,8X) октилового эфира 4-октилоксиацетоуксусной кислоты. Скорость реакции вэаи1О модействия при общей длительности реакции 45 мин 1,96 моль/ч.