Способ получения сложных алкиловых с @ -с @ эфиров 2- хрорацетоуксусной кислоты

 

Союз Советских

Сотаиалнстмческнх

Респ1тбпик

П ИСАИИЕ (iij98838?

К ПАТЕНТУ (81) Дополнительный к патеиту— (22) Заявлено 30 ° 03. 81 (21) 3262355/23 04 (23) Приоритет — (32) (31) 2606/80 (33) Швейцария

Опубликовано 07. 01. 83. Бюллетень.% 1 (51.) М. Кл.

С 07 С 69/72

Гесударствеииый кемитет

СССР

«ю делам изебретеиий и еткрытий (53) УДК 66. 062.. .654 26.07 (088.8) Дата опубликования описания 07. 01. 83

- (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Рене Блюм и Леандер Тенуд (Швейцария) Иностранная фирма

"Лонца АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (5тт) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ АЛКИЛОВЫХ е

С -С,1. ЭФИРОВ 2-ХЛОРАЦЕТОУКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится .к усовершенствованному способу получения сложных алкиловых С -Са эфиров 2-хлорацетоуксусной кислоты, и может быть Использовано для получения производных кумарильной кислоты, известных в качестве промежуточных продуктов в получении средств защиты растений и лекарств например циметидина.

<о

Известен способ получения сложных алкиловых эфиров 2-хлорацетоуксусной кислоты путем хлорирования соответствующих эфиров ацетоуксусной кислоты сульфурилхлоридом (1 ).

Хотя хлорирование сульфурилхлори- дом дает высокие конверсию и выход (93-97т,), оно имеет тот недостаток, что выделяющиеся в результате реакции о газы -S02 и НС1, приходится разделять и сернистый газ отдельной операцией превращать в сульфурилхлорид .

Недостаток известного способа является также необходимость предварительного получения исходных эфиров ацетоуксусной кислоты.

Цель изобретения - упрощение процесса получения целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сложных алкиловых С„-С, эфиров 2-хлорацетоуксусной кислотй дикетен подвергают взаимодействию с хлористым водородом в среде хлорированного алифатического углеводорода С -С g с последующей обработкой полученного хлорангидрида ацетоуксусной кислоты хлором и этерификацией образовавшегося хлорангидрида хлорацетоуксусной кислоты соответствующим алифатическим спиртом С.т-С и процесс ведут при температуре (+10)-(-ч0 С). Как правило, стадию хлорирования ведут в присутствии кислого катализатора, а в качестве хлорированного алифатического углеводорода используют метиленхлорид.

Хлорирование проводят в присутствии кислых катализаторов, таких как

98818

Выход 2-хлорацетоуксусного эфира, / (в пересчете на дикетен) Пример, У

Катализатор, 3 (в пересчете на дикетен) Раствори" тель, мл

Температура ОС

Молярное соотношение НС1/ дике тен

О,1 Н эо

О,! НРО

СН С12

СН2С12

СН2С 12

300

88,4

86,0

1,95

-20

1,95

83,0

2,00

-40

83,0

87,4

6,3

СС1, СН2С 12

300.0,1 СН СООН

1О,О РС1З

2,1

-20 льюисовские кислоты, например РС1, FeCI, неорганические кислоты, например серная, хлорная, или сильные органические карбоновые кислоты, например уксусная, трифторуксусная,.р -толуолсульфоновая. Эти кислоты применяют в каталитических количествах, предпочтительно в количествах 0,1-20 мол. б в пересчете на дикетен.

В качестве растворителя применяют 1р хлорированные алифатические углеводороды, такие как тетрахлораметан, этилхлорид, дихлорэтан и т. д., предпочтительно метиленхлорид. Целесообразно использовать 200- 1000 г растворителя на моль дикетена.

Иолярное соотношение хлористого водорода и дикетена на первой ступени может колебаться в широких пределах, целесообразно в пределах 1,1- 10 моль, 20 предпочтительно, 1,95-6,5 моль хлористого водорода, на 1 моль дикетена.

Для хлорирования хлором на второй ступени применяют предпочтительно 0,91,1 моль .хлора на моль хлорангидрида ацетоуксусной кислоты.

Для получения целевого сложного эфира образовавшийся на второй ступени способа хлорангидрид 2-хлорацетоуксусной кислоты на третьей ступени эв подвергают реакции с соответствующим спиртом с числом атомов углерода 1-4, fl p и м е р 7. В колбе с двойной рубашкой, емкостью 500 мл, снабженной пневматической. мешалкой, термометром, гаэовводной трубкой с фриттой, дефлег7 4 таким как метанол, этанол, пропанол, бутанол.

Количество добавляемого спирта обычно стехиометрическое. Однако в некоторых случаях применяют спирт в незначительном избытке, предгочтительно в количестве 0,1-0,3 моль.

Пример 1. В колбе с двойной рубашкой, емкостью 500 мл, снабженной пневматической мешалкой, термометром, газовводной трубкой с фриттой, дефлегматором и криостатом, растворяют

50„45 г (0,6 моль) дикетена в 300 мл метиленхлорида и охлаждают до -20 С.

После прибавления 0,11 мол. 3 серной кислоты, в пересчете на дикетен, и

43,8 r (1,2 моль) хлористого водорода в пересчете на дикетен, и перемешивания в течение 3,5 ч, пропускают 42,5 г (0,6 моль)хлора в течение 35 мин и дополнительно перемешивают в течение

30 мин. Наконец прикапливают, поддерживая температуру -20 - -10 С, 27,6 г (0,6 моль) абсолютного этанола и перемешивают в течение 15 мин.

Затем с помощью ротационного испарителя упаривают растворитель. Получают 98,7 г этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты (выход 83,4 вес.

3 на исходный дикетен).

В нижеприведенной таблице указаны результаты других опытов.

l матором и криостатом, растворяют

50,45 г (0,6 моль ) дикетена в 300 мл дихлорэтана и охлаждают до -20 С. После прибавления 0,11 мол. серной

Формула иеобретения

Составитель В. Сапунов

Редактор Т. Киселева Техред И. Коштура Корректор И. Шароши

Заказ 10343/50 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035; Иосква, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Ч1атент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 э, 988 кислоты (в пересчете на дикетен ) и

43,8 r (1,2 моль ) хлористого водорода, в пересчете на дикетен, и переме-шивания в течение 3 ч, пропускают

42,5 г (0,6 моль 1 хлора в течение

35 мин и дополнительно перемешивают в течение 30 мин. Затем прикапливают, поддерживая температуру -20 - - 10 C

19,2 г (0,6 моль ) метанола и перемешивают в течение 15 мин. Затем с по- 10 мощью ротационного испарителя упаривают растворитель. Получают 97,8 г метилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты (выход 91,4ь).

Пример 8. В колбе с двойной рубашкой, емкостью 500 мл, снабженной пневматической мешалкой, термометром, газовводной трубкой с фриттой, дефлегматором и криостатом, растворяют 50,45 г (0,6 моль) дикетена в 300 мл этилхлорида и охлаждают до

-20 С. После прибавления 0,11мол. 3 серной кислоты, в пересчете на дикетен, и 43,8 г (1,2 моль) хлористого водорода, в пересчете на дикетен, и перемешивания в течение 3,5 ч, пропускают 42,5 г (0,6 моль) хлора в течение 35 мин и дополнительно перемешивают s течение. 30 мин. Затем прикапливают, поддерживая температуру, -20 - -IOOÑ 59,2 r (0,8 моль) бутанола и перемешивают в течение 15 мин.

Наконец упаривают растворитель в ротационном испарителе. Получают 115 г бутилового эфира 2- хлорацетоуксусной у кислоты (выход 9I,63).

Пример 9. В колбе с двойной. рубашкой, емкостью 500 мл, снабженной пневматической мешалкой, термометром, газовводной трубкой с фриттой, деф- 4о легматором и криостатом, растворяют

50,4 г (0,6 моль) дикетена в 300 мл хлористого метилена и охлаждают до

187 6

10 С. После прибавления 0,14 г H S0, (0,2 мол. Ö) в пересчете на дикетен, и одночасовой обработки 48 r хлорис того водорода, спустя еще 30 минут пропускают 44,0 г (0,62 моль) хлора и перемешивают в течение 30 мин. За" тем при 10юC прибавляют по каплям

27,6 г (0,6 моль) абсолютного этанола и продолжают перемешивать 15 мин.

- После этого упаривают растворитель в ротационном испарителе. Получает

97,8 r сложного этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты, что соответствует выходу 75,33.

Способ получения сложных алкиловых С„-С эфиров 2-хлорацетоуксусной кислотй, отличающийся тем, что, с -целью упрощения процесса дикетен подвергают взаимодействию с хлористым водородом в среде хлорированного алифатического углеводорода

С -Cg с последующей обработкой полученного хлорангидрида ацетоуксусной кислоты хлором и этерификацией образовавшегося хлорангидрида хлорацетоуксусной кислоты соответствующим алифатическим спиртом С -С4-и процесс ведут при температуре (+IО)-(-40) С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что стадию хлорирова" ния ведут в присутствии кислого катализатора.

3. Способ по и. l, отличаюшийся тем, что в качестве хлори" рованного алифатического углеводорода используют метиленхлорид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Выложенная заявка ФРГ н 2709138) Ка. с 07 с 69/72, 1978.