Способ получения кремнийсодержащих гетероциклических соединений, содержащих дисилметиленовуюгруппировку12

 

7 рте

Со!сз Советских

Социалистических

Реслублик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б! ) Зависи ое от авт. свидетельства— (51) .Ч. Е. . С 07! 7 12!

22) Заявлено 22.09.72 (21) 1830232 23-4 с;!рисса т:.,:-!е:-глсм заяз;. t ¹вЂ” тасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (32) Приоритет—

Опубликола . о 15.06.74. Б!оллетень ¹ 22

Дата опубли!ковапия описания 09.07. 5 (53); Д!, 547.245,07 (088.8) (72) Авторы изобретения Е. А. Чернышев, H. Г. Комаленкова и С. А. Башкирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИ ЯСОДЕРЖАЩИХ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИСИЛМЕТИЛ ЕНОВУЮ

ГРУППИРОВКУ е с и !! у .Ф, 1

Cl

t сн с„;, CI1 И г

С) 2 у Ъ вЂ” g j,l г . : (.(,у- .СЧ д

Г !

81 Й-СЦ

Сс

Cl Cl ц в7

Изобретение относится к области получения нового класса крее!нийсодержащик гете1ээцикл!!ческик соеди!!еи!!!! с лисилз!етиленовой группировкой. гле Р— Н, алкил, фсиил.

Зтт! соелинеция могут быть использованы в качестве одной из коз!поиент пр:t получеии.! кремиийорганическик поги!мериык материалов с ценными свойствами. 5

Известе.t способ получения 1,1,3,3--гетр ахлор-1,3-лисилафсналана (соеди!!ение III) пу. тем пиролиза в газовой фазе l,l-ликлор-l-силаценафтеиа,в присутстви:t триклорсилана. Олнако вы.;.ол целевого продукта всего 110!0, а выделение сго затруднено из-за образован гя ряда !тооочиыY близкокипящиY продуктов.

Соелинсния типа I, II, IV с гилролизую-! циз!ися группами у атомов кремния, а такгке спосоо ик .получеш!я в литературе не описана!.

Предлагаемый способ получения указанСоел:>:;e:.!:.!я имеют сле,:;,:!е структурные формулы нык гетеро:!иклическ:.Ix соел. :::е:,:ш с лисилметиленозой группировкой заключается в том, что мет;!лпроизволные аромат:!ческик углеволоролов общей формулы АгСНз, гле Аг— аромат:!ческий радикал, напр:в!ер, фснил, о, !!, и-тол:!г!, Р-иафтил, !!, ".-z:!фенилид или органилкл;ркрез!ни!!гилриль! общей формулы

Аг (СНа) „Я!НС1а, гле и = l; Аг — фснил, о,.и, п-толил,.!!, и-лифенилил, а.Г-нафти1 подвергают и:.ролизу со.вместно с гекса: лорлисиланом t.:газовой фазе.

Пирол:;з проволят в прото:шой системе при атз!осгрсрно. давлении путем пропускаш!я сз!еси реа.-е tToB через полу:о кварцевую или металлическую трубку пр!t 500 — 700 С со скоростью, обеспе !ива!ощет! время контакта реа432154

С1 Cl

, г

С1 Cl исходного п-ксилола, 10 г и-толилтрихлорсилана, 8,1 г п-толилметилтрихлорсилана и 8,1 г

1,1,3,3 - тетрахлор-1,3 - дисила-б — метилиндана (выход 18О/О). Т. кип. 135 — 136/5, n,"> 1,5582, 1,37о4. Молекулярный вес определяют

-> масс-спектрометрически. Спектр ЯМР полностью подтвер>кдает структуру соединения.

Найдено, %". Н 2 68; 2,54; С 32,51; 32,14;

Si 17,66; 17,54; Cl 46,13; 46,50.

Вычислено, %. Н 2,60; С 31,8; Si 18,5, Cl 47,0.

Пример 4. Через реактор, описанный в примере 1, нагретый до 680 С, пропускают смесь 15,93 г (0,15 лоля) о-ксилола,и 40,35 г гексахлордисилана с скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 40 сек.

Получают 55 г конденсата. При разгоне конденсата при атмосферном давлении выделяют 1 г трихлорсилана, 35 г четыреххлористого кремния, 2 г метилтрихлорcèëàíà, 7 г исходного о-ксилола. При разгоне остатка в ,вакууме выделяют 1,5 г о-толилтрихлорсилана, 2,0 г о-толилмстилтрихлорсилана, Зг 2,2д: хлор-2-силаиндана с т. кнп. 92 — 93"6 ял.

По литературным .данным т. кип. 82—

84 С/4 лл. 0,5 г 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дисилаиндана и 5 г 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-диоилатетралина (выход 13%). Т. пл. 98 — 99 С. Молекулярныg вес определяют масс-спектрометрически.

Гl р и м е р 5. Че}рез реактор, описанный в примере 1, нагретый до 690 С, пропускают смесь 21 г (0,125 лояя) и-метилдифенила и

48.7 г (0,18 лояя) гексахлордиснлана с 20 .чя четыреххлористого кремния со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов

30 сек, Получено 80 г конденсата. После отгона четыреххлорнстого кремния конденсат разгоняют в вакууме. Выделяют 2 г дифенила, 8 г,и сходного и-метилдифенила, 8 г смеси п-трихлорсилилдифенила с fi- (трихлорсилилметилдифеннло») и 5,5 г (выход 15% ) 1,1,3,3тетрахлор-1,3-дисила-б-фенилиндана. Т. пл.

4 80 С. Т. кип. 215 — 218 o лл рт. ст.

Пример 6. Через реактор, описанный в примере 1, нагретый до 680 С, пропускают сме"ь 28,4 г (0.2 лояя) р-метилнафталина и

53,8 г (0,2 лояя} гексахлордисилана со скоростью, обеспечиваю}цей время контакта рсПример 1.

Через кварцевую илн металлнческу о трубку (диаметр 28 лл, длина 600 лл), на. ретую до 690 С, пропускают смесь 27,6 г (0,3 лоля) толуола и 40,35 (0,15 лояя) гексахлорднсилана со скоростью. ооеспечизающей время пребывания реагентов в реакционной зоне

35 сек. По выходе .из реактора продукт конденсируют в холодильнике с водяным охлажден нем и сооира.от в приемнике, охлаждаемом ледяной водой. Получают 59 г конденсата. При,разгоне конде: сата при атмосферном давлении выделяют 36 г четыреххлористого кремния, 11 г толуола и 5 г смеси фенилтрихлорсилана и бензилтрихло рсилана. Разгонкой в вакууме выделяют 85 г (выход 20О/о в расчете на исходный гексахлорднсилан)

1,1,3,3-тетрахлор-2,3-диснлаиндана. Т. кип.

126 — 130 /5 лл. T. пл. 97 — 99 .

Молекулярный вес онрсдел>пот масс-спсктрометрически.

ИК- и ЯМР-спектры полностью подтверждают структуру соединения.

Найдено, % . 1-1 2,01; 2,01; С 30,53; 31,05;

Si 18,34; 18,59; CI 47,85; 48,12.

Вычислено со. Н 2,08; С 29,1;; Si 19,42;

Cl 49,33.

П р ii м е р . Через реактор, î.i «.:H;!!.ûé в примере 1, нагретый до 680 С, пропускают смесь 15,, г (0.082 лояя) оензилдихлорсилана, 22,1 г (0,082 лояя) гексахлордиснлаиа и

14 сл чстырсххлористого кремния со скоростью, об>еспсчивающей время контакта реагентов 25 сек. Получают 50 г конд нсата.

После отгонки четыреххлористог", кремния и толуола конденсат разгоняют в вакууме. BLIделяют 3,3 г 1,1, З,З-тетрахлор-lЛ-:, iñIïàèíëàна (выход — 15 /„). Т. пл. 98 — 9У С. ЯМР- н

ИК-.спектры погщостью совпадают со спектрами этого же соеддннения, получен;юго,з примере 1.

П р н м ";> 3. Ч" рез poакто/>, описанный в примере 1, нагретый до 690 С, пропускают смесь 15,8 г (0,15 лоля) и-кс пола, 40,35 г (0,15 лояя) гексахлордисилана в 20 лл четыреххлористого кремния со скоростью, обеспечивающей в ":;. контакта рсаг":ггоз 25 сек.

Получают 75 г конденсата. Гlрн разго: выделяют 2 г трих.z.".ýoè..-!àíà, 40 г четыз" гхлористо! о крем:i!iя, " г метнлт}>нхл ";;.::,.":c.iÿ, о г гентов в реакционной зоне л пределах 10—

100 сек.

Рсак ции проходят !ro следующей схеме с проме>куточным образованием нз гексахлордисилана кароеноидной частицы — дихлорсилилена

С1з31 5>Сlз + S!Clq + S!C14

Н,апример

432154

Предмет изобретения

Составитель Э. Александрова

Текред Г. Дворина

KoppcI<

Редактор Л. Емельянова

Заказ 213 5. 0 llдд. Ы 1726 Тиран< 506 Подписное

Ц111111ПИ Государственного комитета Совета Чн: петров СССР по делам изобретений и отк;и,:зий

1<1осква, Ж-35, Рауьиская Ilëá, л. 4,5

Тип. Харь::. фил. пред «Патент» агентов в реакционной зоне 40 сек. Получено

75 г конденсата. При разгоне конденсата прп атмосферном давлении выделяют 50 г четыреххлористого кремния. Остаток разогнан в вакууме. Выделяют 1,5 г нафталина, 10 г исходного р-"Måòèëíàôòàëèíà, 6 г смеси р-(трнхлорсилил) нафталина и 0- (трихлорсилилметил) нафталина, 7 г (выход 10%) 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дисилабенз (6,7) индана (структура IV) с примесью 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дисилабенз (5,6) индана. T. пл. 158 . Т. кип.

175 —:178/4 лл рт. ст.

Молекулярный вес определяют масс-спект1рометрически. Спектр ЯМР подтверждает структуру соединения.

Пример 7. Через реактор, описанный в примере 1, нагретый до 680 С, пропускают смесь 20 г (0,08 люля) а-(дихлорсилилметил) нафталина и 45 г (0,16 люля) гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов в реакционной зоне 30сек.

Выделяют 52 г конденсата. При разгонке конденсата выделяют 32 г четыреххлористого кремния, 1 г нафталина, 1,5 г а-метилнафталина, 9 г 1,1-дихлор-1-.силааценафтена, 2 г а-нафтилметплтрихлорснлана и 4,7 г (выход

181 в ) 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-днсилафеналана.

T. кпп. 151 †1 )1,5 лль Т. пл. 139 †1 С.

По литературным данным т. пл. 138 — 139 С

Молекулярный вес определяют масс-спектрометрпчески.

Способ получения кремнпйсодержащих re15 тероцпклпческих соединений, содержащих дисилметпленовую группировку, 0Т.ø÷àþùèéñÿ тем, что метплпроизводные ароматических углеводородов илп органилхлоркремнпйгпдриды подвергают пиролизу совместно с гексахлор20 дпспланом в газовой фазе при 500 †7 С и времени контакта 10 †1 сгк.