Способ получения алкилен(арилен)-бисорганотиолфосфонатов
О П И С А Н И Е 00 432I57
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 07.10.71 (21) 1703220/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 15.06.74. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 12.12.74 (51) М. Кл. С 07f 9/40
Государственный комитет
Совета Министров СССР вв делам изовретений в открытий (53) УДК 547.341.26 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша и T. А. Климова (71) Заявитель
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
АЛКИЛЕН(АРИЛЕН)-БИСОРГАНОТИОЛФОСФОНАТОВ
Изобретение относится к способу получения новых алкилен (арилен) -бисорганотиолфосфонатов общей формулы 1
RS SB, Р.-Л-Р
О 0 у и где R — алкил или арил, А — алкилен или арилен, Y — алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкилокси, аралкокси, арилоксиэтокси, алкилтиоэтокси, арилокси, алкоксиэтокси, алкилтио, арилтио, амидо- или замещенная амидогруппа или остаток ацетоксима.
Известен способ получения бис-О-алкилтиолфосфонатов взаимодействием бисдихлорфосфинов с сульфенилхлоридами и спиртами в среде органического растворителя при температуре от минус 40 до плюс 30 С.
Однако алкилен (арилен) -бисорганотиолфосфонаты формулы 1 практически получены не были и являются новыми. Они обладают биологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.
Предлагаемый способ получения бисорганотиолфосфонатов формулы 1 заключается в том, что соответствующие бисдихлорфосфины подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридами и уксусной кислотой с последующей обработкой образующегося эфирохлорангидрида нуклеофильными реагентами. Процесс
5 желательно вести в среде органического растворителя, например хлороформа, при температуре от минус 40 до плюс 80 С.
В качестве нуклеофильных реагентов используют спирты, фенолы, меркаптаны, тиофе10 иолы, амины или ацетоксим.
Обработку эфирохлорангидрида нуклеофильным реагентом в большинстве случаев целесообразно проводить в присутствии акцептора хлористого водорода, например тре15 тичного амина.
Целевые продукты выделяют известными приемами. Необходимые для синтеза бисдихлорфосфины можно получить каталитической реакцией соответствующего дихлоругле20 водорода с белым фосфором и треххлористым фосфором.
П р и м ер 1. Получение бис-(О-аллил-Яметилтиофосфонил) -этилена-1,2.
25 К раствору 0,021 г моль диметилдисульфида в 10 мл хлороформа при минус 30 — 40 С прибавляют эквимолярное количество хлористого сульфурила или хлора. Температуру смеси доводят до комнатной и получают ра30 створ А.
432157 вают 2 час при 50 С, промывают водой, сушат сульфатом натрия, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт, 20 20 и и 1,5310, d 4 1,2314, MR: найдено 83,07, выч исл ен о 82,80. В ы ход 58% .
В условиях примера 1 получают другие вещества, выход и некоторые свойства которых привсдены в табл. 1.
Таблица 1
3g YRR
Бисорганотиолфосфонаты
Вычислено, %
Найдено, %
20 по
Выход, %
Rl формула
Метил
1,5090
1,5440
1,5180
1,4805
1,5545
1,5310
1,5830
1,5055
1,5465
1,5865
1,5100
1,5080
1,2-Этилен
Изопропил
Пропаргил
)-Этилтиоэтил
)-Метоксиэтил -Феноксиэтил
Бензил
1,4-Фенилен
Этил
4-Хлорфенил
N-С (СН,), Изопропил
4-Нитрофенил
Аллил
1,2-Этилен
1,4-Фенилен ю
Бутил
1,2-Этилен
11иклогексил
К смеси 0,02 г моль этиленбисдихлорфос40 фина и 0,04 r.моль ледяной уксусной кислоты в 20 мл хлороформа при минус 10 — 15 С прибавляют раствор 0,04 r моль о-нитрофенилсульфенилхлорида, температуру доводят до комнатной, растворитель удаляют в вакууме, 45 остаток растворяют в бензоле. К полученному раствору прибавляют при минус 30 — 40 С смесь 0,04 rмоль диэтиламина и 0,,04 г моль триэтиламина в 10 мл бензола. Реакционную массу размешивают 4 час при 20 С, промыва50 ют водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт в виде очень вязкой окрашенной массы.
Выход 90%.
Найдено, %: N 9,47; $11,55.
55 C22H32N400P2$2.
Вычислено, %: N 9,77; $11,15.
В условиях примера 3 получают следующие соединения.
60 Бис - (S-этил-N-бензиламидотиофосфонил)этилен-l, 2.
Вязкая малоподвижная масса, выход 88%.
Найдено, %: N 5,81; P 13,38; S 13,52.
C20H30N2O2P2$2
65 Вычислено, %: N 6,19, P 13,58, S 13,98, К смеси 0,02 г моль этиленбисдихлорфосфина и 0,04 г моль ледяной уксусной кислоты в
20 мл хлороформа при минус 20 — 25 С прибавляют раствор А, температуру доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме при 100 С (10 — 15 мм рт. ст.), остаток растворяют в хлороформе. К полученному раствору при 0+5 С прибавляют смесь
0,04 г моль аллилового спирта и 0,04 r.моль триэтиламина. Реакционную массу перемеши60
62
53
44
96
87
62
96
54
Пример 2. Получение бис- (S-пропил-S2,5-дихлорфенилтиофосфонил) -этилена-1,2.
К смеси 0,02 r моль этиленбисдихлорфосфина и 0,04 г моль ледяной уксусной кислоты в
20 мл хлороформа прибавляют при минус
10 — 15 С раствор 0,04 г. моль 2,5-дихлорфенилсульфенилхлорида в 20 мл хлороформа.
Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме, а остаток растворяют в бензоле.
К полученному раствору при 20 С прибавляют 0,04 г моль пропилмеркаптана, а затем при 5 — 10 С 0,04 г моль триэтиламина. Смесь кипятят 2 час, промывают водой, сушат азеотропно, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают продукт в виде вязкой малоподвижной жидкости. Выход 87%.
Найдено, %: Сl 22,18; P 9,67; S 20,54.
С20Н24С1402Р2$4.
Вычислено, %: Сl 22,58; P 9,87; $20,36.
В условиях примера 2 получают другие вещества, выход и некоторые свойства которых приведены в табл. 2. и р и м е р 3. Получение бис-(S-о-нитрофенил-N-диэтиламидотиофосфонил) - этилена
1, 2, С1вНг404РгЯг
CtoHlsO4PaSa
CiaHas0 PaS4
CioHa4OoPaSa
Cao Сг,Нг404РгЯг CaaHaaCIaO,PaSa CiaHaoNaO4PaSa С14Нгв04РгЯг СгвНзо1чaОвргЗг С1вНзг04Рг$г СггН4404рг3г 18,17 18,64 14,13 17,19 12,34 12,68 11,14 15,71 15,24 9,53 14,71 12,11 19,41 19,72 30,31 16,73 13,41 13,70 11,93 16,64 15,73 10,51 15,64 12,56 18,53 18,95 14,55 17,48 12,62 12,95 11,34 15,95 15,12 9,94 14,98 12,43 19,15 19,59 30,08 16.95 13,02 13,42 11,71 16,45 15,56 10,25 15,47 12,82 432157 Таблица 2 88. Р P-À-Р 0 О Бисорганотиолфосфонат ы пзв по Формула Выход, О о найдено вычислено Метил Бензил 1,2-Этилен 1,6225 1,5500 1,5580 1,6210 1,5680 1,5850 Пропил Аллил Этил 1,4-Фенилен Бензил Аллил Фенил Бутил 1, 2- Эт и лен Пропил и-Трет-бутилфенил Пропил 2,5-Дихлорфенил 19,75 Сг,НггС140грs34 19,51 где P> — алкил или арил, Л вЂ” алкилен или арилен, Y — алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкилокси, аралкоксп, арилоксиэтокси, алкилтпоэтокси, арилокси, алкоксиэтокси, алкплтио, арилтио, амидо- или замещенная амидогруппа илп остаток ацстокспма, 10 отличающийся тем, что соответствующий бисдихлорфосфин подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом и уксусной кислотой с последующей обработкой образующегося эфирохлорангидрида нуклеофильным ре15 агентом и с выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведуг в среде органического растворителя, например хлороформа, при темпе20 ратуре от минус 40 до плюс 80 С. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве нуклеофильного реагента используют спирт, фенол, меркаптан, тиофенол, амин или ацетоксим. Предмет изобретения ьВ .1. -А-Р у 11 0 О Составитель Л. Карунииа Техред Н. Куклина Корректор Е, Кашина Редактор E. Хорина Заказ 3168/8 Изд. № 1878 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 Бис - (S-бутил - И-диэтиламидотиофосфонил) -этилен-1,2. и о 1,5330. Выход 97%. Найдено, %: N 5,31; P 12,31; S 12,53. С22Н42Х202Р2$2. Вычислено, %: N 5,69; P 12,58; S 12,96. Бис — (S - бутилморфолилтиофосфонил) этилен-1,2. и о 1,520. Выход 93%. Найдено, %: N 5,56; P 13,02; S 13,41. СзоН4Лго2Рз82 Вычислено, %: N 5,98; Р 13,24; $13,67. 1. Способ получения алкилен (арилен) -бисорганотиолфосфонатов общей формулы 92 98 51 76 С1вНаОгPг34 С1оНг ОгPгS4 С1гНг10гРг34 СгЛгв0гргог Сг01 зг0г Рг34 СггНггОгРгЯг СгвН 40гРг$4 26,5 33,64 31,53 23,32 25,36 23,67 20,73 26,79 33,81 31,80 23,05 25,10 23,91 20,55
