Способ получения хлоралкиловых эфирова- галоидалкенилфосфоновых илифосфиновых кислот

 

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<>427946 (bl) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 13.06.72 (21) 1796441/23-4 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 03.04.75 (51) М. Кл. С 07f 9/40

С 07f 9/32

Государственный комитет.Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.261.118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Л. Гефтер, И. А. Рогачева и В. М. Чукова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а-ГАЛОИДАЛ КЕН ИЛ ФОСФО НОВ ЫХ ИЛ И

ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к методу получения ранее не QIIIHlc2íûõ фосфор-, хлор- и бро мсодержащих соединений, являющихся эффективными мономерами-антипиренами, способными образовывать опнестойкие,полимеры и сополимеры.

Известна реакция дегидрогалоидирова ния, которая идет при действии растворов едких щелочей на галоидные алкилы с получением непредельных соединений. Однако эфиры а, р.диталоидалкилфосфоновых или фосфи новых кислот ранее в подобную реакцию,не вводились.

01писы вается опособ получения хлоралкиловых эфиро в а-галои далкенилфосфоновых или фосфиновых кислот действием основных реагентов, на|пример, спиртовых и .водных pacmoров едких щелочей, соды, третичных аминов и т. д. на холоду или при нагревании до

40 — 50 С. Процесс можно вести,в среде органического растворителя, .например, четыреххлористого углерода,с последующим выделением целевого продукта известными приемами. При этом атомы галоидов в спиртовой части молекулы а-углерода в кислопной ча|сти молекулы сохра няются. Реакция идет по схеме: — НХ

CHRX — СНХР(0)ОСН,CHXR >СНБ,=

А

=CXP(O)OCH CHXR, !

А где Х вЂ” галоид, А, R, R — водород, алкилы, арилы, алкокси-, ароисипруппы.

Указан ные методы легко осуществимы.

П р и и е р 1. 39,3 г бис(р-хлорэтил) а, Рдиб ромметилфосфоната в 50 г четы реххлористого углерода перемешивают на холоду с с 50 мл 100/0-ного вод ного раствора едкого калия в течение 3 час. Отделяют органический слой и отгоняют от него четыреххлористыи углерод прои 30 — 80 С и 40 — 10 лм рт. ст. Выход бис(р-хло рэтил) а - бромвинилфосфоната— желтоватой прозрачной жидкости — 20,3 г (65% от теоретического). и о 1,5085; d 1,6154;

MRD найдено 57,6, вычислено 57,8.

427946

СаНцОзС1 Р.

Предмет изобретения

Составитель Э. Александрова

Техред Т, Курилко Корректор И. Симкина

Редактор К. Шанаурова

Заказ 774/83 Изд. № 1573 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред, <Патент»

Найдено, %: С 23,2; Н 3,8; Cl 22,6; Вг 25,1;

Р 9,90.

СаН1оОзС2Вг P.

Вычислено, %: С 23,0; Н 3,5; Cl 22,8;

Br 25,6; P 9,95.

Пример 2. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но при отсутствии распворителя.

Ор га нический слой отделяют и подсушивают при 30 — 80 С и 40 — 10 мм рт. ст. Выход бис (P-хлорэтил) а-бро м ви нилфосфоната 15,6 г (50% от теоретического), Константа и аналитические данные продукта близки к показателям в при мере 1.

Пример 3. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но вместо 10%-ного водного раствора едкого калия применяют 3% ный раствор его. Выход бис (P-хлорэтилового) эфира а-бромви нилфосфоно вой кислоты 21,8 г (70% от теоретического). Константы и аналитические данные продукта близки к показателя м в при мере 1.

П ip и м е р 4. Смесь 39,3 г бис (P-хлорэтил) а, р-дибромметилфосфоната, 10,1 г триэтиламина и 10 мл бензола перемешивают при

40 — 45 С 4 час. Охлажденную до 20 С реакционную массу зализывают 200 мл воды, B которой раст(воряется Bûïà B øHé триэтиламинбромгидрат. Органический,слой два>кды промывают водой, затем от него отгоняют следы воды и бензола при 30 — 80. С и 100 — 200 лм рт. ст., а остаток перегоняют IB .вакууме. Получают 26,6 г (85% от теоретического) бис (P-хлорэтил) а-бромвинилфасфоната. Т. кип.

142 — 145 С при 2 — 3 м,и рт. ст.; поз 1,5085; с14 1,6180. Аналитические да нные близ ни к

20 показателям в примере 1.

Пример 5. Получение бис (P-хлорэтил) а-хло р винилфосфо ната (БХХФ).

30,4 г бис (P-хлорэтил) а, Р-дихлорэтилфосфоната, растворенного в 20 мл бензола, перемвши вают при 40 — 60 С в течение 10 час с

10,5 г триэтиламина. После этого реакцио н ную смесь обрабаты|вают как в,примере 4. Получают 13,5 г (50% от теоретического) БХХФ

Т. ки п. 144 — 145 С прои 4мл,рт..ст; пй 1,4814; г1 4 1,3560.

Найдено, %: С 26,6; Н 3,50; CI 40,0; P 11,2.

Вычислено, %: С 26,9; Н 3,74; Cl 39,8; P 11, 6.

Пример 6. Получение р-хлорэтилового эфира фенил-а-бромвинилфосфиновой кислоты (ХЭФК).

Реакцию н роводят аналогично примеру 1,. используя загрузки следующих веществ: р-хлорэтилоный э фир фенил-а,р-ди- ) бромметилфоофиновой кислоты

10% ный водный ра створ едкого калия 50 мл четыреххлористый углерод 50 мл

Получено 12,6 г (40% от теоретического)

ХЭФК. Т. кип. 140 С при 1 лм,рт. |ст. п > 1,5680, d4 1 5390.

Найдено, %; С 38,5; Н 3,60; С111,4; Вг 25,3;

P 9,8.

25 С1оН1102С1Вг P.

Вычислено, %: С 38,8; Н 3,56; C111,5;.

Br 25,9; P 10,0.

1. Способ получения хло рал киловых эфиров а-галоидалкенилфосфоновых или фосфи35 новых кислот, отличающийся тем, что хлоралкиловые эфиры а, р-дигалоидалкилфосфонавых или фосфинавых кислот подвергают дегидрогалоидиро ванию действием основных реагентов, на пример, спиртового раствора щело40 чи, с последующим выделением целевого продукта известны ми приемами.

2. Способ по 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя при,нагревании до 40 — 50 С,